пособие_2_2022

носительно стабильные промежуточные карбкатионы. В промышленности этот метод применяют для полимеризации изобутилена. В общем процессе выделяют следующие стадии:

– зарождение цепи

– рост цепи

– обрыв цепи

Координационная полимеризация алкенов – это сложный процесс, про-

текающий в присутствии комплексных металлорганических катализаторов, открытых Карлом Циглером (Германия) и модифицированных Джулио Наттой (Италия), – катализаторов Циглера–Натты. Наиболее распространен комплекс триэтилалюминия с хлоридом титана Аl(С2Н5)3/ТiСl4. Этот метод широко используют в промышленности для производства полиэтилена и полипропилена низкого давления.

Важной особенностью координационной полимеризации является ее стереохимическая направленность. При свободнорадикальной и ионной (катионной) полимеризации образуется полимер с нерегулярным строением, т. е. с произвольной стереохимической конфигурацией. Такой полимер называют атактическим. Полимеризация алкенов с использованием катализатора Цигле- ра–Натты приводит к образованию стереорегулярного полимера, который называют изотактическим.

2.6.Идентификация алкенов

Вотличие от алканов алкены идентифицируют с использованием инструментальных и химических методов. Химические методы основаны на наличии в структуре алкенов реакционноспособной двойной связи. Обычно

41

для доказательства наличия двойной связи используют реакцию взаимодействия алкенов с раствором брома в хлороформе или четыреххлористом углероде (наблюдается обесцвечивание растворов брома) и реакцию окисления разбавленным раствором перманганата калия в нейтральной или щелочной среде – проба Байера (наблюдается исчезновение розово-фиолетовой окраски раствора перманганата калия). Однако эти реакции не являются строго специфическими на двойную связь, поэтому для идентификации алкенов используют комплекс данных, полученных с помощью химических и физических методов исследования.

Из физических методов широко применяют ИК- и ПМР-спектроскопию, а также масс-спектрометрию. В ИК-спектрах алкенов имеется полоса поглощения в области 1670…1640 см–1, обусловленная валентными колебаниями связи С–С, и полоса в области 3090…3010 см–1, обусловленная валентными колебаниями связи Сsр2–H. Кроме того, в спектре присутствуют полосы деформационных колебаний связей Сsр2–Н, которые для цис-изомера проявляются в

области 720…650 см–1, а для транс-изомера – в области 980…960 см–1. ПМР-спектры алкенов характеризуются наличием сигналов алкеновых

протонов при δ 4,5…6,0 млн–1.

Распад алкенов при измерении масс-спектров – сложный процесс. Легче всего происходит аллильное расщепление молекулярного иона вследствие образования стабилизированного за счет полярного резонанса аллил-катиона.

Контрольные вопросы и упражнения по гл. 2

1. Назовите следующие соединения по заместительной номенклатуре:

в

42

2.Какие из приведенных алкенов могут существовать в виде цис- и транс-изомеров: а) 2-пентен; б) 2-метил-2-пентен; в) 3-гексен; г) 3,4-диме- тил-3-гексен; д) 3,4-диэтил-2-гексен; е) 3,4-диэтил-3-гексен? Приведите формулы геометрических изомеров и обозначьте конфигурацию по цис-, транс-

иЕ-, Z-системам.

3.Напишите уравнения реакций и назовите образующиеся алкены:

а

б

в

г

4.Напишите уравнения последовательных реакций и назовите полученные соединения:

5.Приведите механизм реакции пропена с бромом.

6.Напишите схемы взаимодействия 1-бутена с указанными реагентами. Приведите механизмы реакций с реагентами, отмеченными звездочками:

а) Вr2 (ССl4); б)* НВr; в)* Н2О (Н+)*; г)* Н2SO4.

7. Какими качественными реакциями можно отличить соединения в следующих парах: а) н-пентан и 2-пентен; б) 2-гексен и 3-гексен?

43

3. АЛКАДИЕНЫ

Алкадиены – это алифатические углеводороды, содержащие две двойные углерод-углеродные связи. Общая формула алкадиенов СnН2n. Простейшим представителем алкадиенов является аллен, или пропадиен Н2С=С=СН2.

В зависимости от взаимного расположения двойных связей алкадиены делятся на 3 группы:

–алкадиены с кумулированными двойными связями (алленовые углево-

дороды), в которых двойные связи имеют общий атом углерода:

–алкадиены с сопряженными двойными связями, которые разделены одной простой связью

–алкадиены с изолированными двойными связями, которые отделены друг от друга двумя (и более) простыми связями

3.1. Номенклатура алкадиенов

Названия алкадиенов по заместительной номенклатуре IUPAC образуют прибавлением к корню предельного углеводорода суффикса – диен с указанием положения каждой двойной связи, например:

1,3-бутадиен 2-метил-1,4-пентадиен

Для некоторых алкадиенов сохранились тривиальные и рациональные названия:

44

3.2.Строение алкадиенов

Вмолекулах алкадиенов с кумулированной системой двойных связей атом углерода, образующий две двойные связи, находится в состоянии sp-гиб-

ридизации, а соседние с ним атомы углерода – в состоянии sp2-гибридизации (рис. 3.1, а). Эти 3 атома углерода расположены в пространстве линейно, а π-связи находятся в двух взаимно-перпендикулярных плоскостях. Четыре заместителя при атомах углерода в sp2-гибридизации тоже расположены в двух взаимно-перпендикулярных плоскостях (рис. 3.1, б).

Рис. 3.1. Пространственное строение алленов:

а – геометрия молекулы; б – перекрывание атомных р-орбиталей

Вследствие такого пространственного строения молекулы алленов, у которых при каждом атоме углерода в sp2-гибридизации имеются разные заместители, являются хиральными, а следовательно, для них возможна оптическая изомерия:

изомеры 1,3-диметилаллена

Если двойные связи в молекуле разделены одной углерод-углеродной σ-связью (алкадиены с сопряженными связями), то происходит дополнительное перекрывание электронных р-облаков соседних π-связей (π, π-сопряжение) и образуется единая π-электронная система, в которой π-электроны уже не принадлежат отдельным связям, а делокализованы по всей системе (рис. 3.2).

Перераспределение электронной плотности в молекуле приводит к укорочению σ-связи, расположенной между этиленовыми группами, и сопровождается выделением энергии, что повышает стабильность системы. Эту энергию называют энергией сопряжения. Так, в молекуле 1,3-бутадиена длина связи С2–С3 составляет 0,148 нм, тогда как длина связи С–С в этане равна

0,154 нм. Энергия сопряжения 1,3-бутадиена составляет 15 кДж/моль.

45

Присоединение галогенов приводит к образованию смеси продуктов 1,2- и 1,4-присоединения. Как правило, при повышении температуры и переходе от хлора к йоду возрастает выход продукта 1,4-присоединения. Например, в процессе бромирования 1,3-бутадиена при –80 °С образуется преимущественно продукт 1,2-присоединения, а при 40 °C – продукт 1,4-присоединения:

1,2-присоединение

3,4-дибром-1-бутен

1,4-присоединение

1,4-дибром-2-бутен

Присоединение галогенов к сопряженным алкадиенам происходит по электрофильному механизму. Особенность этого механизма состоит в том, что электрофильная частица атакует концевой атом углерода сопряженной системы, поскольку при этом образуется мезомерно стабилизированный карбкатион, строение которого можно представить граничными структурами I и II:

π-комплекс

Последующая атака карбкатиона бромид-ионом приводит к образованию продуктов 1,2-(III) и 1,4-присоединения (IV):

Присоединение галогеноводородов также происходит с образованием продуктов 1,2- и 1,4-присоединения:

48