пособие_2_2022

1-бутен

2-бутен

Селективное гидрирование алкинов. В присутствии катализаторов с пониженной активностью (Fе, частично дезактивированные, «отравленные» солями тяжелых металлов Pd и Pt) алкины селективно присоединяют водород с образованием алкенов:

пропин пропилен

2.4. Физические свойства алкенов

Первые представители гомологического ряда алкенов (С2–С4) – это газы, далее следуют жидкости (C5–С17), затем – твердые вещества. С увеличением молекулярной массы увеличиваются их температура плавления, температура кипения и плотность.

Алкены с нормальным строением кипят при более высокой температуре, чем их разветвленные изомеры. Температура кипения цис-изомеров выше, чем транс-изомеров, а температура плавления – наоборот.

Алкены практически не растворимы в воде, но хорошо растворяются в органических растворителях. Они горят более коптящим пламенем, чем алканы, что объясняется бо́льшим содержанием углерода.

2.5. Химические свойства алкенов

Главной структурной особенностью, определяющей реакционную способность алкенов, является наличие в их молекуле двойной углерод-углерод- ной связи. Атомы углерода, связанные двойной связью, находятся в состоянии sp2-гибридизации. Двойная связь представляет собой сочетание ковалентной σ-связи и ковалентной π-связи, причем π-связь менее прочна. Электронная плотность π-связи расположена симметрично (выше и ниже) плоскости, в которой лежат σ-связи sp2-гибридизованных атомов углерода (рисунок).

Благодаря такому расположению электроны π-связи легче поляризуются, чем электроны σ-связи. Вследствие высокой поляризуемости и низкой энергии образования π-связи алкены легко вступают в реакции присоедине-

31

ния, протекающие с разрывом π-связи. В большинстве случаев такие реакции идут по ионному механизму и начинаются с атаки электрофильным реагентом (электрофильной частицей) электронов π-связи, поэтому их называют реакциями электрофильного присоединения (АЕ).

Строение молекулы этилена: а – геометрия молекулы;

б– σ-связи; в – π-связь; г – атомно-орбитальная модель

Всвою очередь двойная связь влияет на реакционную способность свя-

зей С–Н у соседнего с ней sp3-гибридизированного атома углерода (благодаря σ, π-сопряжению). Атомы водорода приобретают подвижность и способность вступать в реакции замещения (SR).

Для алкенов характерны также реакции восстановления, реакции окисления и реакции полимеризации.

Реакции электрофильного присоединения. Из-за наличия π-связи ал-

кены проявляют нуклеофильные (электронодонорные) свойства и вступают в реакции с электрофильными реагентами (галогенами, галогеноводородами, серной кислотой, водой) в присутствии минеральных кислот и других катализаторов. Эти реакции протекают по механизму электрофильного присоединения (АЕ) и реализуются через две последовательные стадии:

32

– стадия I

π-комплекс карбкатион

– стадия II

На стадии I электрофильная частица или молекула электрофильного реагента Х–Y в результате электростатического взаимодействия с электронным облаком π-связи образует с молекулой алкена так называемый π-комплекс. Затем образуется ковалентная связь между электрофильной частицей X+ и одним из атомов углерода двойной связи, при этом π-комплекс превращается в карбкатион.

На стадии II карбкатион взаимодействует с освободившейся из электрофильного реагента нуклеофильной частицей Y– и образуется конечный продукт присоединения.

Присоединение галогенов (галогенирование). Алкены легко присоеди-

няют хлор и бром, труднее – йод. В результате образуются вицинальные (содержащие атомы галогена у соседних атомов углерода) дигалогенопроизводные алканов:

1,2-дибромэтан

Присоединение происходит по электрофильному механизму (АЕ). Под влиянием π-электронной плотности двойной связи молекула брома поляризуется и образуется π-комплекс:

π-комплекс

Электронодефицитный атом брома забирает пару электронов π-связи на образование σ-связи с атомом углерода, в результате образуется σ-комплекс:

33

Реакции с НI, НВr, НF протекают при комнатной температуре, взаимодействие с НСl требует нагрева.

Присоединение галогеноводородов к алкенам, как и присоединение галогенов, происходит по гетеролитическому электрофильному механизму. Вначале электронодефицитный атом водорода молекулы галогеноводорода атакует π-электроны двойной связи алкена с образованием карбкатиона, который затем реагирует с отрицательно заряженным ионом галогена, образуя конечный продукт присоединения:

Реакционная способность галогеноводородов с алкенами возрастает в ряду HF < HCl < HBr < HI.

Присоединение галогеноводородов к несимметричным алкенам проходит региоселективно, т. е. образуется преимущественно один из двух возможных продуктов реакции. Так, в результате присоединения НВr к пропену образуется преимущественно 2-бромпропан, но не 1-бромпропан.

В 1869 г. русский химик В. В. Марковников на основании экспериментальных данных установил закономерность в присоединении галогеноводородов и родственных им соединений к несимметричным алкенам, названную правилом Марковникова: при взаимодействии галогеноводоров и родственных им соединений с несимметричными алкенами атом водорода присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода, т. е. к тому атому углерода, который содержит большее количество атомов водорода:

2-метилпропен 2-бром-2-метилпропан

Это эмпирическое правило требует комментариев с учетом электронных представлений.

Направленность присоединения определяется поляризацией алкена в нереагирующем состоянии. Вследствие +I-эффекта и σ, π-сопряжения со стороны алкильных групп π-электронная плотность двойной связи смещена к более гид-

35

рогенизированному атому углерода, что определяет наиболее вероятное место присоединения протона:

.

Кроме того, из двух возможных вариантов присоединения протона преимущественно реализуется тот, при котором в качестве промежуточного продукта присоединения образуется более устойчивый карбкатион:

2-метилпропен

Следует отметить, что правило Марковникова соблюдается не всегда. Так, в присутствии пероксидов присоединение бромоводорода к несимметричным алкенам происходит по свободнорадикальному механизму с ориентацией против правила Марковникова:

Возникший на первой стадии реакции радикал брома присоединяется по месту двойной связи алкена к более гидрогенизованному атому углерода, так как при этом образуется более устойчивый радикал. Последний атакует новую молекулу НВr с образованием конечного продукта присоединения.

Присоединение воды (гидратация). Гидратация алкенов идет в присутствии минеральных кислот (чаше всего – серной) и приводит к образованию спиртов:

2-пропанол

36

Механизм реакции таков:

медленно

изопропилкатион

быстро

изопропилоксиониевый катион

Эта реакция используется в промышленном синтезе спиртов.

Присоединение гипогалогенных кислот (гипогалогенирование). Гипо-

галогенные кислоты (HOCl, НОВr, HOI) присоединяются к алкенам по двойной связи с образованием галогенгидринов. Присоединение происходит по электрофильному механизму в соответствии с правилом Марковникова:

этиленхлоргидрин

Реакции восстановления и окисления алкенов. Восстановление ал-

кенов (гидрирование). Алкены в присутствии катализаторов (тонкоизмельченных Рt, Рd или Ni) присоединяют по месту разрыва двойной связи водород, образуя алканы:

этилен этан

Каталитическое гидрирование в присутствии палладия и платины протекает в большинстве случаев уже при комнатной температуре, применение никеля требует нагревания. Учитывая дороговизну платины и палладия, восстановление алкенов в промышленности обычно проводят в присутствии мелкодисперсированного никеля при 150…300 °С.

Окисление алкенов. Алкены окисляются довольно легко. Направление окисления зависит от природы окислителя и условий проведения реакции.

Окисление алкенов перманганатом калия (реакция Вагнера). При взаи-

модействии алкенов с разбавленным водным раствором КМnO4 в слабоще-

37

лочной или нейтральной среде образуются двухатомные спирты (гликоли). При этом обесцвечивается розово-фиолетовая окраска раствора перманганата калия и выпадает коричневый осадок оксида марганца (IV):

этиленгликоль

Данная реакция была открыта в 1888 г. русским химиком Егором Егоровичем Вагнером. Реакция Вагнера используется для обнаружения двойной углерод-углеродной связи.

Концентрированные растворы калия перманганата окисляют алкены с разрывом двойной связи. В зависимости от структуры алкена в качестве продуктов окисления образуются кетоны и альдегиды, причем последние окисляются далее до карбоновых кислот:

Озонирование алкенов. При взаимодействии алкенов с озоном образуются пероксидные соединения, которые называются озонидами. Многие озониды взрывоопасны. При обработке цинком в уксусной кислоте они разрушаются с образованием альдегидов или кетонов в зависимости от строения алкена:

пропен озонид

Полученные карбонильные соединения можно идентифицировать, что позволяет использовать реакцию озонирования для определения положения двойной связи.

38

Поскольку озон реагирует с алкенами количественно (1 моль озона расходуется на 1 моль алкена), то эта реакция применяется для установления количества двойныхуглерод-углеродныхсвязейвмолекуле.

Окисление алкенов кислородом и пероксикислотами. Кислород воздуха в присутствии серебра (катализатор) окисляет алкены при нагревании с образованием эпоксидов (оксиранов):

этилен этиленоксид (оксиран)

Реакция применяется в промышленности для получения этиленоксида (оксирана). Аналогично алкены окисляются пероксикислотами (реакция Прилежаева).

Полимеризация алкенов. Полимеризацией называют процесс соединения молекул низкомолекулярных веществ (мономеров) с образованием высокомолекулярных соединений (полимеров).

В реакцию полимеризации могут вступать молекулы одного и того же мономера, а также молекулы двух (и более) разных мономеров. Полимер, состоящий из одинаковых мономеров, называется гомополимером, а полимер, в состав которого входят 2 и более разных мономера, – сополимером. Реакция получения сополимеров называется реакцией сополимеризации.

Полимеризация алкенов представляет собой последовательное соединение молекул алкена друг с другом вследствие разрыва двойной связи. В общем виде полимеризацию алкенов можно представить следующей схемой:

мономер полимер

Число повторяющихся мономерных звеньев n называют степенью полимеризации.

Взависимости от степени полимеризации из одного и того же мономера можно получить вещества с разными свойствами. Процесс полимеризации осуществляется в присутствии катализаторов (инициаторов) и включает 3 основные стадии: зарождение цепи (инициирование), рост цепи и обрыв цепи.

Взависимости от структуры исходного мономера, природы инициатора

иусловий реакции (температура, давление) полимеризация алкенов может происходить по радикальному и ионному (катионному) механизмам.

39

По радикальному механизму алкены полимеризуются в присутствии пероксидных соединений (таких, как пероксид ацетила, пероксид бензоила и др.), способных при высоком давлении и температуре распадаться на свободные радикалы. Эти свободные радикалы затем присоединяются к алкену с образованием новых радикалов. Далее последовательно присоединяются другие молекулы алкена. Растущая активированная цепь при радикальной полимеризации представляет собой свободный радикал. Обрыв цепи осуществляется чаще всего димеризацией свободных радикалов. Механизм радикальной полимеризации этилена в присутствии пероксида ацетила можно представить следующим образом:

–зарождение цепи

–рост цепи

– обрыв цепи

Таким способом в промышленности получают полиэтилен и полипропилен высокого давления.

Ионная (катионная) полимеризация алкенов инициируется протон-

ными кислотами, или кислотами Льюиса (АlС13, BF3 и др.). Реакционным центром растущей полимерной цепи является карбкатион. По ионному (катионному) механизму наиболее легко полимеризуются несимметрично построенные алкены с общей формулой R2С=СH2, из которых образуются от-

40