пособие_2_2022

Окисление сульфидов. Продукты окисления сульфидов в зависимости от природы окислителей и условий реакции могут быть различными. Так, при окислении сульфидов йодоводородной кислотой при 0 °С образуются сульфоксиды. Дальнейшее окисление сульфоксидов приводит к сульфонам:

Взаимодействие сульфидов с солями тяжелых металлов протекает легко и приводит к образованию комплексов:

15.3. Сульфокислоты

Сульфоновые кислоты (сульфокислоты) – это производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены сульфогруппой (–SO3H).

Общая формула сульфокислот:

Сульфогруппа имеет тетраэдрическое строение. Согласно октетной теории атом серы в сульфогруппе образует две ковалентные и две семиполярные связи (структура I). Однако используется и структура II, так как у атома серы имеются свободные 3d-орбитали, на которых могут располагаться дополнительные электроны других атомов, в том числе и атома кислорода. Как результат, образуются связиS=O:

Истинное строение сульфогруппы соответствует промежуточному состоянию между граничными структурами I и II.

По природе углеводородного радикала сульфокислоты классифицируют на алифатические, алициклические, ароматические и др.

281

В соответствии с заместительной номенклатурой IUPAC названия сульфокислот образуют исходя из названий соответствующего углеводорода, к кото-

рому добавляют словосочетание -сульфоновая кислота или -сульфокислота.

Если в составе гетерофункционального соединения сульфогруппа не является старшей, то ее отражают в названии с помощью префикса сульфо-:

Сульфокислоты – гигроскопичные кристаллические вещества, растворимые в воде.

15.3.1. Способы получения сульфокислот

Сульфоокисление позволяет в промышленном масштабе синтезировать алкан- и циклоалкансульфоновые кислоты из соответствующих углеводородов:

h

Реакция протекает по свободнорадикальному механизму.

Гидролиз сульфонилхлоридов. Алкансульфоновые кислоты могут быть получены гидролизом соответствующих алкансульфонилхлоридов:

Окисление тиолов. Сульфокислоты образуются при окислении тионов сильными окислителями (KMnO4, HNO3 или HOI):

282

Взаимодействие алкилгалогенидов с гидросульфитами и сульфитами щелочных металлов или аммония. В лабораторных условиях алкансульфокислоты получают при взаимодействии галогеналканов с гидросульфитом натрия или сульфитом аммония:

этилсульфонат натрия

этилсульфонат аммония

Последующее подкисление растворов приводит к выделению сульфокислот.

Взаимодействие альдегидов и кетонов с гидросульфитами щелочных металлов. В результате нуклеофильного присоединения гидросульфит-иона к альдегидам и метилкетонам с высоким выходом образуются α-гидрокси- сульфоновые кислоты:

Сульфирование ароматических углеводородов является лучшим спосо-

бом получения аренсульфокислот:

бензолсульфокислота

15.3.2. Химические свойства сульфокислот

Сульфогруппа оказывает на углеводородный радикал сильное электроноакцепторное влияние (–I, –M-эффекты). Из-за значительной электроотрицательности атома серы связь С–S сильнополярна.

283

Для сульфокислот характерны следующие группы реакций:

–реакции с участием сульфогруппы;

–реакции нуклеофильного замещения сульфогруппы (SN);

–реакции электрофильного замещения (SE) по ароматическому ядру.

Реакции с участием сульфогруппы.

Кислотные свойства. Сульфоновые кислоты проявляют кислотные свойства, которые по силе можно сравнить со свойствами минеральных кислот. Значения рKа сульфоновых кислот изменяются в том же интервале, что и значения рKа сильных минеральных кислот (–5,0…–8,0).

Образование солей. Сульфокислоты образуют соли (сульфонаты) со ще- лочнымиищелочно-земельнымиметаллами, атакжеихоксидами, гидроксидами:

сульфонат натрия

Взаимодействие с галогенирующими агентами. При взаимодействии сульфокислот с галогенирующими реагентами (PCl3, PCl5, SOCl2 и др.) образуются сульфонилхлориды:

сульфонилхлорид

Реакции нуклеофильного замещения сульфогруппы (SN). Сульфо-

группа имеет тетраэдрическое строение и практически не вступает в сопряжение с p-электронами ароматической системы. Следует также учитывать, что сульфирование является обратимым процессом, поэтому при действии сильных нуклеофильных реагентов возможно замещение сульфогруппы другими функциональными группами. Протеканию реакций нуклеофильного замещения сульфогруппы способствует также дефицит электронной плотности на атоме углерода ароматического кольца.

Гидролиз аренсульфоновых кислот (десульфирование) используют для удаления из ароматического кольца сульфогруппы:

284

Реакция щелочного плавления. Сульфогруппа может быть удалена из ароматического кольца при действии различных нуклеофилов. Щелочное плавление солей сульфокислот проводят с твердыми щелочами при темпера-

туре 300…350 °С.

С помощью реакции щелочного плавления получают не только фенолы, но и другие классы органических соединений:

Реакции электрофильного замещения по ароматическому ядру (SE).

Сульфогруппа (–SO3H), являясь сильным электроноакцептором, дезактивирует ароматическое ядро в реакциях SE и ориентирует замещение в м-положении:

285

Контрольные вопросы и упражнения по гл. 15

1.Напишите структурные формулы следующих сераорганических соединений: а) 2-бутен-1-тиол; б) метилэтилсульфид; в) диметилсульфоксид; г) 4-ме- тилтиофенол; д) п-толуолсульфокислота; е) 2,5-диметил-3,4-дитиагексан.

2.Сравните кислотно-основные свойства тиолов и их гидроксильных аналогов. Ответ поясните.

3.Приведите уравнения реакций этантиола со следующими соединения-

ми: а) NaOH; б) CH2=CH–CH(CH3)2; в) C2H5–COOH; г) O2.

4.Приведите 4 способа получения этансульфокислоты.

286

ТЕРМИНЫ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ

π-связь (пи-связь) – ковалентная связь, образующаяся перекрыванием электронных облаков по обе стороны от линии, соединяющей ядра атомов.

σ-связь (сигма-связь) – ковалентная связь, образующаяся перекрыванием электронных облаков вдоль линии, соединяющей ядра атомов.

τ-связь (тау-связь, банановая связь) – ковалентная связь σ-типа, не имеющая максимального перекрывания атомных орбиталей, составляющих эту связь, поскольку они не направлены вдоль межъядерной оси.

Азиды – органические соединения, содержащие азидную группу – N=N+=N−, обычно связанную с атомом углерода.

Азосоединения – органические соединения, содержащие в молекуле группу из двух атомов азота –N=N– (азогруппу), не входящую в циклическую систему и связанную с двумя углеводородными радикалами.

Алифатические соединения – органические соединения, не содержащие ароматических систем.

Алифатические углеводороды – углеводороды, не содержащие ароматических систем.

Алициклические соединения – алифатические соединения, молекулы которых содержат один или несколько циклов.

Алкадиены (диены, диеновые углеводороды) – алифатические углеводороды, содержащие две двойные углерод-углеродные связи.

Алканы (парафины) – ациклические углеводороды линейного или разветвленного строения, содержащие только простые связи.

Алкены (олефины, этиленовые углеводороды) – ациклические непредельные углеводороды, содержащие одну двойную связь.

Алкиламины – продукты замещения одного, двух или трех атомов водорода в аммиаке алкильными группами.

Алкилирование – введение алкильного заместителя в молекулу органического соединения.

Алкильный радикал (алкил) – обобщенное название одновалентных органических радикалов, являющихся остатками насыщенных углеводородов алифатического ряда.

Алкины – углеводороды алифатического ряда, содержащие одну тройную связь.

Алкоголяты – продукты замещения водорода гидроксильной группы в спиртах другим катионом.

287

Алкоксигруппа – остаток спирта кислоты, образующийся при отщеплении протона от гидроксильной группы.

Аллены (1,2-диены) – углеводороды с двумя кумулированными двойными связями (двойными связями у одного атома углерода).

Альдегиды – органические соединения, молекулы которых содержат карбонильную группу, которая связана по крайней мере с одним атомом водорода и углеводородным радикалом.

Амиды – функциональные производные карбоновых кислот, в молекулах которых гидроксильная группа, входящая в состав карбоксильной группы, замещена аминогруппой (незамещенной и замещенной).

Аминолиз – реакция обмена между веществом и первичными или вторичными аминами.

Амины – производные аммиака, в молекуле которого 1, 2 или 3 атома водорода замещены углеводородными радикалами.

Аммонолиз – обменная реакция между веществом и аммиаком. Ангидриды – функциональные производные карбоновых кислот, в молеку-

лах которых атом водорода карбоксильной группы замещен ацильной группой. Арилалкилгалогениды – ароматические галогеноуглеводороды, содержа-

щие атомы галогена в боковой углеродной цепи.

Ариламины – производные аммиака, в молекулах которых 1, 2 или 3 атома водорода замещены остатками ароматических углеводородов.

Арильный радикал (арил) – обобщенное название одновалентных органических радикалов, являющихся остатками ароматических углеводородов.

Ароматическая система – плоская циклическая сопряженная система, содержащая (4n + 2) электронов (n = 0, 1, 2, ...).

Ароматические галогеноуглеводороды – производные ароматических углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещены атомами галогенов.

Ароматические диазосоединения – органические вещества, содержащие в своей структуре группировку из двух атомов азота, связанную с ароматическим радикалом и остатком минеральной кислоты.

Ароматические соединения – циклические органические соединения, которые имеют в своем составе ароматическую систему.

Ароматические спирты – гидроксипроизводные ароматических углеводородов с гидроксильной группой в боковой цепи.

Ароматические углеводороды (арены) – углеводороды, молекулы кото-

рых содержат одно или несколько бензольных колец.

288

Ароматичность – понятие, характеризующее совокупность структурных, энергетических свойств и особенностей реакционной способности циклических структур с системой сопряженных связей.

Асимметричные валентные колебания – валентные колебания, при ко-

торых растяжение и сокращение связей происходят поочередно. Атакующий реагент – вещество, которое атакует субстрат в процессе

химической реакции.

Атомная орбиталь – область пространства, внутри которой вероятность нахождения электрона в атоме максимальна.

Ацетали – органические соединения, в которых атом углерода связан с двумя алкоксильными (–OR)-группами.

Ацидолиз – расщепление под действием кислот.

Ациклические соединения – органические соединения, в молекулах которых отсутствуют циклы и все атомы углерода соединены между собой в прямые или разветвленные (открытые) цепи.

Ацилирование – введение ацильного остатка RCO– (ацила) в состав органического соединения (как правило, замещением атома водорода).

Ацилоксигруппа – остаток карбоновой кислоты, образующийся при отщеплении протона от карбоксильной группы.

Ацильный радикал (ацил) – обобщенное название одновалентных органических радикалов, являющихся остатками насыщенных углеводородов алифатического ряда.

Батохромный сдвиг (батохромный эффект) – смещение спектральной полосы в длинноволновую область под влиянием заместителей или изменений среды.

Бимолекулярный механизм реакции – механизм, в котором на лимитиру-

ющей стадии реакции участвуют две частицы.

Вакантнаяатомнаяорбиталь– атомнаяорбиталь, незанятаяэлектронами. Валентные колебания – колебания, которые происходят вдоль оси связи

атомов.

Валентный угол – угол между направлениями связей в молекуле. Ван-дер-Ваальса напряжение – напряжение, обусловленное взаимным

отталкиванием заместителей при сближении на расстояние, близкое к сумме их вандерваальсовых радиусов.

Водородная связь – форма ассоциации между электроотрицательным атомом и атомом водорода, связанным ковалентно с другим электроотрицательным атомом.

289

Вторичные амины – производные аммиака, в молекуле которого 2 атома водорода замещены углеводородными радикалами.

Вторичные спирты – спирты, у которых гидроксильная группа расположена при вторичном атоме углерода.

Газовая хроматография – вид хроматографии, в которой подвижной фазой служит газ.

Галогеналканы (алкилгалогениды) – насыщенные алифатические галогенопроизводные углеводородов.

Галогенангидриды (ацилгалогениды) – функциональные производные карбоновых кислот, в которых гидроксильная группа, входящая в состав карбоксильной группы, замещена атомом галогена (хлора, брома, фтора, йода).

Галогенарены – ароматические галогеноуглеводороды, в которых атомы галогена непосредственно связаны с ароматическим ядром.

Галогенирование (галоидирование) – процесс введения галогена в моле-

кулу органического вещества за счет реакции замещения или присоединения.

Галогенопроизводные углеводородов – продукты замещения в углеводо-

родах одного или нескольких атомов водорода атомами галогенов. Геометрические изомеры – вещества, имеющие одинаковые состав и по-

следовательность связывания атомов в молекулах, но разное расположение заместителей в пространстве относительно плоскости двойной связи или плоскости цикла.

Гетеролитический (ионный) механизм – механизм химической реакции,

в котором при разрыве связей в реагирующих молекулах оба электрона остаются на одном из образующихся фрагментов.

Гетерофункциональные соединения – органические соединения, содер-

жащие несколько различных функциональных групп.

Гетероциклические соединения (гетероциклы) – органические соедине-

ния, содержащие циклы, в состав которых наряду с углеродом входят и атомы других элементов.

Гибридизация атомных орбиталей – взаимодействие (смешение) разных по типу, но близких по энергии атомных орбиталей данного атома с образованием гибридных орбиталей одинаковой формы и энергии.

Гидразиды – функциональные производные карбоновых кислот, в которых гидроксильная группа, входящая в состав карбоксильной группы, замещена остатком молекулы гидразина, алкилили арилгидразина.

Гидратация – присоединение молекул воды к молекулам или ионам.

290