пособие_2_2022

Гидразиды карбоновых кислот широко применяются в органическом синтезе.

14.6. Нитрилы

Нитрилы (цианиды) – это органические соединения, содержащие одну или несколько цианогрупп –C≡N, связанных с углеводородным радикалом.

От других функциональных производных карбоновых кислот нитрилы отличаются отсутствием карбонильной группы. Общая формула нитрилов имеет следующий вид:

Названия нитрилов образуют из тривиальных названий ацильных остатков карбоновых кислот или систематических названий карбоновых кислот с аналогичным количеством атомов углерода (включая атом углерода группы –C≡N), к которым добавляется суффикс -нитрил:

Нитрилы – жидкие или твердые вещества, не растворимые в воде, но растворимые в нейтральных органических растворителях.

14.6.1. Способы получения нитрилов

Дегидратация амидов сильными водоотнимающими средствами происходит следующим образом:

ацетамид ацетонитрил

Взаимодействие галогеналканов с цианидами щелочных металлов

можно представить в следующем виде:

Дегидратация альдоксимов. При взаимодействии альдегидов с гидроксиламином образуются альдоксимы, которые в присутствии минеральных кислот дегидратируются, образуя нитрилы:

271

В ИК-спектрах ангидридов наблюдаются две полосы поглощения, связанные с валентными колебаниями карбонильных групп при 1820 см–1 (асимметричные) и 1760 см–1 (симметричные). Валентные колебания карбонильной группы хлорангидридов проявляются при более высоких частотах в области 1815…1790 см–1, что связано с сильным –I-эффектом атома хлора и увеличением частичного положительного заряда на карбонильном атоме углерода.

Галогенангидриды и ангидриды не содержат протонов, непосредственно связанных с карбонильной группой, и поэтому функциональные группы этих соединений не могут быть определены с помощью ПМР-спектров. Однако эти группы вызывают сдвиг сигнала протонов, находящихся в α-положении по отношениюккарбонильнойгруппе.

Сложные эфиры. Для идентификации сложных эфиров используют реакции гидролиза либо реакции образования амидов или гидразидов – кристаллических веществ с четко выраженными температурами плавления.

УФ-спектры сложных эфиров неинформативны, так как слабое поглощение, связанное с переходомn → π*, наблюдается при ~210 нм.

В ИК-спектрах проявляются валентные колебания карбонильной группы в области 1750…1735 см–1 и две интенсивные полосы поглощения при

1275…1185 см–1 и1160…1050 см–1, соответствующиеvC–O.

Амиды. Идентификацию амидов чаще осуществляют по продуктам гидролиза – карбоновым кислотам и аммиаку или аминам.

Амиды поглощают в УФ-области спектра при 210…220 нм (переход

n→ π*).

ВИК-спектре амидов проявляется интенсивная полоса поглощения в

области 1700…1680 см–1, соответствующая vC=O. Кроме того, для первичных и вторичных амидов наблюдается полоса валентных колебаний связи

N–H в области 3500…3000 см–1.

Амидная группа первичных и вторичных амидов содержит протон, ПМР-сигнал которого проявляется при 5…6,5 и 6…9,4 млн–1 соответственно.

Нитрилы. Характерной реакцией нитрилов является их гидролиз в присутствии щелочи до карбоновых кислот с выделением аммиака. Используется также реакция нитрилов с гидроксиламином. Образующиеся амидоксимы дают устойчивые соли с кислотами.

В УФ-диапазоне алифатические нитрилы поглощают в вакуумной области спектра.

274

В ИК-спектре проявляется полоса средней интенсивности в области 2275…2215 см–1, связанная с vC≡N.

Контрольные вопросы и упражнения по гл. 14

1.Напишите структурные формулы следующих соединений: а) пропионилхлорид; б) бензоилбромид; в) ангидрид бензойной кислоты; г) этилформиат; д) фенилбензоат; е) N-этилацетамид; ж) гидразид бензойной кислоты; з) пропанонитрил.

2.Напишите схемы получения этилпропаноата, используя 3 разных ацилирующих реагента.

3.Приведите схемы получения ацетамида с применением четырех различных ацилирующих реагентов.

4.Напишите схемы получения фенилгидразида уксусной кислоты, используя 3 разных ацилирующих реагента.

5.На примере этилпропионата приведите механизмы кислотного и щелочного гидролиза сложных эфиров карбоновых кислот.

6.Напишите схему реакции получения 2-метилпропановой кислоты, используя в качестве исходного вещества малоновый эфир.

7.На примере ацетамида напишите механизмы кислотного и щелочного гидролиза амидов карбоновых кислот.

8.Исходя из электронного строения карбоновых кислот, галогенангидридов, ангидридов, сложных эфиров и амидов, охарактеризуйте сравнительно их активность во взаимодействии с нуклеофильными реагентами.

9.Напишите схемы реакции получения этиламина: а) из соответствующего амида карбоновой кислоты; б) соответствующего нитрила.

275

15. СЕРАОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Сераорганические соединения – это органические соединения, содержащие в молекуле связь C–S.

В зависимости от природы функциональной группы сераорганические соединения подразделяют на тиолы, сульфиды, дисульфиды, сульфоксиды, сульфокислоты, сульфоны и др.:

В данной главе будут рассмотрены тиолы, сульфиды, сульфокислоты.

15.1. Тиолы

Тиолы – это производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены меркаптогруппой –SH, которую иногда называют тиольной или сульфгидрильной группой. Тиолы можно также рассматривать как тиоаналоги гидроксильных производных углеводородов, в молекулах которых атом кислорода группы (–OH) заменен атомом серы. Для соединений этого класса используют еще название «меркаптаны».

Тиолы, в которых меркаптогруппа связана с алифатическим радикалом, называют тиоспиртами, а с ароматическим радикалом — тиофенолами:

тиоспирт тиофенол

Номенклатура тиолов аналогична номенклатуре гидроксильных производных с той лишь разницей, что вместо суффикса -ол используется суффикс -тиол, а вместо префикса гидрокси- применяется префикс меркапто-:

276

Тиолы (за исключением метантиола) – это жидкие или твердые вещества. Как правило, их температуры плавления и кипения ниже гидроксианалогов, что связано с меньшей электроотрицательностью атома серы по сравнению с атомом кислорода и соответственно с меньшей склонностью к образованию водородных связей. По этой же причине тиолы по сравнению со спиртами и фенолами хуже растворяются в воде. Как правило, меркаптаны ядовиты и обладают чрезвычайно неприятным запахом.

15.1.1. Способы получения тиолов

Взаимодействие галогеналканов с гидросульфидами щелочных ме-

таллов. При действии на первичные и вторичные галогеналканы гидросульфида калия или натрия образуются тиоспирты. Реакция протекает по механизму SN:

хлорэтан этантиол

Эта реакция невозможна с третичными галогеналканами, так как в данном случае преобладает процесс элиминирования.

Взаимодействие спиртов с сероводородом. При обработке спиртов се-

роводородом в присутствии катализатора Al2O3 при температуре 350…400 °С образуются тиоспирты:

В реакцию вступают только первичные спирты.

Восстановление аренсульфокислот и аренсульфонилхлоридов приво-

дит к образованию тиофенолов. В качестве восстановителей используют цинк в растворе серной кислоты или алюмогидрид лития LiAlH4:

бензолсульфокислота тиофенол

277

Окисление тиолов. В отличие от спиртов тиолы окисляются не по атому углерода, а по атому серы. Продукты реакции зависят от условий окисления.

При окислении тиолов в мягких условиях (H2O2, CuCl2 и др.) образуются диалкилдисульфиды:

тиол диалкилдисульфид

При окислении сильными окислителями (KMnOu, HNO3 и др.) образуются сульфоновые кислоты:

15.2. Сульфиды

Сульфиды (тиоэфиры) – это производные сероводорода Н2S, в молекуле которого 2 атома водорода замещены углеводородными радикалами.

Сульфиды являются аналогами простых эфиров, их общая формула

Названия сульфидов по радикально-функциональной номенклатуре обычно образуют из названий углеводородных радикалов R и R' (в алфавитном порядке) и слова «сульфид».

По заместительной номенклатуре IUPAC сульфиды рассматривают как производные углеводородов, в которых один из атомов водорода замещен R-тиогруппой. За родоначальную структуру принимают более сложный по строению радикал:

диэтилсульфид (этилтиоэтан) фенилэтилсульфид (этилтиобензол)

Сульфиды – бесцветные вещества с неприятным запахом, практически не растворимы в воде.

15.2.1. Способы получения сульфидов

Алкилирование тиолятов. Этод метод аналогичен синтезу простых эфиров по Вильямсону:

279