пособие_2_2022

Щелочь выступает не в роли катализатора, а в роли реагента. Гидролиз начинается с нуклеофильной атаки гидроксид-ионом атома углерода карбонильной группы. Образуется промежуточный анион, который отщепляет ал- коксид-ион и превращается в молекулу карбоновой кислоты. Алкоксид-ион, как более сильное основание, отрывает протон от молекулы кислоты и превращается в молекулу спирта:

Щелочной гидролиз необратим потому, что карбоксилат-анион имеет высокую делокализацию отрицательного заряда и не восприимчив к атаке спиртового гидроксила.

Часто щелочной гидролиз сложных эфиров называют омылением. Термин произошел от названия продукта щелочного гидролиза жиров – мыла.

Взаимодействие с аммиаком (аммонолиз) и его производными протека-

ет по механизму, аналогичному механизму щелочного гидролиза. При действии на сложные эфиры аммиака, первичных и вторичных аминов, гидразинов и гидроксиламина образуются соответственно незамещенные, N-замещенные и N,N-дизамещенные амиды, гидразиды и гидроксиамиды карбоновых кислот:

261

Поскольку многие сложные эфиры легкодоступны и их сравнительно легко синтезировать, эта реакция широко используется в синтезе амидов карбоновых кислот.

Взаимодействие со спиртами (реакция переэтерификации). При взаи-

модействии со спиртами в молекуле сложного эфира один спиртовой остаток заменяется другим. Эта реакция получила название реакции переэтерификации. Она катализируется минеральными кислотами или щелочами и является обратимой. Для смещения равновесия вправо отгоняют более летучий спирт, поэтому практическое значение переэтерификация имеет в том случае, когда в состав исходного сложного эфира входит остаток низкокипящего спирта (часто – метилового). Тогда образующийся в результате переэтерификации метиловый спирт может быть отогнан из реакционной среды, и равновесие сместится в сторону конечных продуктов:

Сложноэфирная конденсация Кляйзена. Сложные эфиры карбоновых кислот, содержащие атомы водорода в α-положении, в присутствии сильных оснований (таких, как алкоксиды) вступают в реакцию конденсации с образованием сложных эфиров β-оксокислот (β-кетоэфиров). Данная реакция называется конденсацией Кляйзена:

ацетоуксусный эфир (β-кетоэфир)

Механизм реакции включает 3 стадии. На первой стадии алкоголят-ион отщепляет от α-атома углерода молекулы сложного эфира протон, образуя мезомерно стабилизированный карбанион (І). На второй стадии карбанион, выступая в роли нуклеофила, атакует атом углерода карбонильной группы второй молекулы сложного эфира с образованием продукта присоединения (ІІ), который на третьей стадии отщепляет алкоксид-ион, превращаясь в конечный продукт реакции (ІІІ):

262

–стадияI:

–стадияII:

–стадияIII:

Если в реакцию вступают 2 сложных эфира, содержащих α-атомы водорода, то образуется смесь четырех возможных продуктов. Реакция используется для промышленногополученияацетоуксусногоэфира.

Восстановление сложных эфиров. Первичные спирты образуются при действии газообразного водорода в присутствии скелетного никелевого катализатора (никель Ренея):

Действие магнийорганических соединений с последующим гидроли-

зом приводит к образованию третичных спиртов:

263

Алкилирование малонового эфира. Важное значение в органическом синтезе имеет диэтиловыи эфир малоновой кислоты (малоновый эфир):

В результате электроноакцепторного влияния двух сложноэфирных групп за счет –I-эффекта возрастает подвижность атомов водорода метиленовой группы, что обусловливает наличие кислотного СН-центра. При действии на малоновый эфир алкоголята натрия образуется натриймалоновый эфир, который взаимодействует с электрофильными реагентами. Так, при алкилировании малонового эфира образуется алкилмалоновый эфир, который, гидролизуясь, дает алкилмалоновую кислоту. Поcледняя легко декарбоксилируется и образует монокарбоновую кислоту:

натрийметилмалоновый эфир

пропионовая кислота

Алкилированию может подвергаться и второй атом водорода метиленовой группы, что дает возможность осуществлять синтез разнообразных монокарбоновых кислот.

264

При ацилировании натриймалонового эфира α-галогенкарбоновыми кислотами образуются различные дикарбоновые кислоты.

14.4. Амиды карбоновых кислот

Амиды – это производные карбоновых кислот, в молекулах которых гидроксильная группа карбоксила замещена на аминогруппу. Общая формула амидов карбоновых кислот имеет следующий вид:

Эти соединения можно рассматривать как ацильные производные аммиака, а также первичных и вторичных аминов.

Названия амидов образуют от названий соответствующих кислот и аминов. В тривиальных названиях ацилов заменяют суффикс -ил на -амид. Согласно заместительной номенклатуре IUPAC в названиях соответствующих кислот буквосочетание -овая кислота заменяется на суффикс -амид. Символом N обозначают положения заместителей у атома азота амидной группы:

Амиды – кристаллические вещества или жидкости, растворимые в воде и органических растворителях. Это ассоциированные соединения, в которых π-электроны карбонильной группы смещаются к наиболее электроотрицательному атому (атому кислорода), пара электронов азота также смещена в сторону кислорода. За счет этого водород, находящийся при атоме азота, становится способным образовывать водородную связь с другой молекулой амида:

265

Поскольку амиды являются ассоциированными соединениями, то они имеют более высокие, по сравнению с соответствующими карбоновыми кислотами, температуры плавления и кипения.

14.4.1. Способы получения амидов карбоновых кислот

Амиды получают в результате взаимодействия галогенангидридов, ангидридов или сложных эфиров карбоновых кислот с аммиаком, первичными или вторичными аминами, а также при нагревании аммонийных солей карбоновых кислот и при гидролизе нитрилов:

14.4.2. Химические свойства амидов карбоновых кислот

Реакционная способность амидов обусловлена наличием в их структуре амидной группы. По электронному строению амидная группа сходна с карбоксильной. Неподеленная пара электронов атома азота находится в сопряжении с p, π-электронами карбонильной группы (р, π-сопряжение). В результате такого сопряжения связь C–N становится короче, а связь C=O длиннее, чем у несопряженных соединений. За счет сильного смещения неподеленной пары электронов атома азота (+M-эффект) к группе C=O частичный положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы в амидах меньше, чем у галогенангидридов, ангидридов и сложных эфиров:

266

Вследствие такого электронного строения амиды карбоновых кислот практически не вступают в реакции с нуклеофильными реагентами и, в отличие от аминов, являются очень слабыми основаниями. Амиды, имеющие в своей структуре связь N–H, являются слабыми NH-кислотами.

Кислотно-основные свойства. Амиды проявляют амфотерный характер. Как слабые основания, они образуют соли лишь с сильными минеральными кислотами, причем протонированию подвергается атом кислорода карбонильной группы, так как образующийся при этом катион стабилизируется за счет сопряжения:

Протонированная форма амидов является сильной OH-кислотой. В результате сопряжения неподеленной пары электронов атома азота с π-электро- нами карбонильной группы в молекулах незамещенных и N-замещенных амидов атом водорода связи N–H приобретает подвижность. Такие амиды проявляют свойства слабых NH-кислот и при взаимодействии с металлическим натрием или с амидом натрия (NaNH2) образуют соли:

Гидролиз амидов. Амиды гидролизуются намного труднее, чем другие функциональные производные карбоновых кислот. В нейтральной среде гидролиз идет очень медленно. В присутствии минеральных кислот или щелочей амиды гидролизуются довольно легко. В щелочной среде амиды превращаются в соль карбоновой кислоты и аммиак или в амины:

Впроцессе гидролиза в кислой среде амиды образуют карбоновые кислоты

иаммониевые соли. Под действием минеральной кислоты сначала образуется протонированная форма амида, которая затем вступает в реакцию с водой:

267

Замещение атома водорода в группе NH2 галогеном обычно проходит в присутствии оснований:

Полученные N-галогенамиды – нестабильные соединения со свойствами окислителя. Они используются в качестве галогенирующих реагентов.

14.5. Гидразиды карбоновых кислот

Гидразиды – это функциональные производные карбоновых кислот, в которых гидроксильная группа, входящая в состав карбоксильной группы, замещена остатком молекулы гидразина, алкилили арилгидразинов. Общая формула гидразидов карбоновых кислот имеет следующий вид:

Названия гидразидов чаще образуют из названий соответствующих карбоновых кислот и гидразинов. По заместительной номенклатуре IUPAC названия гидразидов составляют заменой буквосочетания -овая кислота на суффикс -гидразид:

Гидразиды – кристаллические вещества с четко выраженной температурой плавления, что позволяет использовать их для идентификации карбоновых кислот.

14.5.1. Способы получения гидразидов карбоновых кислот

Гидразиды карбоновых кислот получают взаимодействием гидразина, алкил- или арилгидразинов с галогенангидридами, ангидридами или сложными эфирами карбоновых кислот. В качестве побочных продуктов при этом могут образоваться N, N΄-диацилгидразины:

269