пособие_2_2022
.pdf
14. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
К функциональным производным карбоновых кислот относятся галогенангидриды, ангидриды, сложные эфиры, амиды, гидразиды, нитрилы и др.:
галогенангидриды |
ангидриды |
сложные эфиры |
амиды |
гидразиды |
нитрилы |
14.1. Галогенангидриды карбоновых кислот
Галогенангидриды карбоновых кислот (ацилгалогениды) – это производные карбоновых кислот, в которых гидроксильная группа, входящая в состав карбоксильной группы, замещена атомом галогена (хлора или брома, реже – фтора или йода). Общая формула галогенангидридов карбоновых кислот имеет следующий вид:
Названия ацилгалогенидов образуют из названий соответствующих кислот или ацильных групп и названий галогенов:
хлорангидрид |
хлорангидрид |
бромангидрид |
уксусной кислоты |
бензойной кислоты |
циклогексанкарбоновой кислоты |
(ацетилхлорид) |
(бензолхлорид) |
(циклогексанкарбонилбромид) |
Галогенангидриды карбоновых кислот представляют собой бесцветные жидкости или кристаллические вещества с резким запахом. Они летучи и раздражают слизистые оболочки и кожу.
251
14.1.1. Способы получения галогенангидридов карбоновых кислот
Хлорангидриды и бромангидриды получают взаимодействием карбоновых кислот с галогенидами фосфора (PCl3, PCl5, PBr3, PBr5) или тионилхло-
ридом SOCl2:
Йодпроизводные карбоновых кислот получают
следующим образом:
14.1.2. Химические свойства галогенангидридов карбоновых кислот
Галогенангидриды – сильные электрофильные реагенты (сильнее карбоновых кислот). Галоген в этих соединениях обладает исключительно большой подвижностью:
Электрофильные свойства подобных соединений зависят от дробного положительного заряда (δ+) на углероде карбонильной группы. Со стороны галогена проявляется выраженный –I-эффект, который в статическом состоянии больше +M-эффекта, поэтому на атоме углерода возникает выраженный δ+, что и обусловливает сильные электрофильные свойства галогенангидридов.
Ацилгалогениды легко вступают в реакции нуклеофильного замещения. Так, под действием воды они гидролизуются до карбоновых кислот; со спиртами, алкоголятами и фенолятами образуют сложные эфиры; с аммиаком, первичными и вторичными аминами дают амиды; с гидразином, алкил- и арилгидразинами образуют гидразиды кислот; с гидроксиламином – гидроксамовые кислоты; с солями карбоновых кислот – ангидриды кислот:
252
В подобных реакциях в молекулу нуклеофила вводится ацильная группа, поэтому их называют реакциями ацилировання, а галогенангидриды карбоновых кислот – ацилирующими агентами.
Со слабыми нуклеофильными реагентами, такими, как арены, галогенангидриды реагируют в присутствии кислот Льюиса (AlCl3, FeBr3, SnCl2 и др.). Кислоты Льюиса активируют молекулу ацилгалогенида за счет образования донорно-акцепторного комплекса (n-комплекса) или иона ацилия:
донорно-акцепторный |
ацилий-катион |
|
комплекс (δ’+ > δ+) |
||
|
Такие ацилирующие агенты могут выступать в качестве электрофила при ацилировании ароматических углеводородов по Фриделю–Крафтсу:
Ацилгалогениды, содержащие атомы водорода при α-углеродном атоме, в присутствии сильных оснований (третичных аминов) отщепляют молекулу галогеноводорода, образуя кетены:
253
изобутирилхлорид диметилкетен
Галогенангидриды в силу своей высокой активности широко применяются в органическом синтезе.
14.2. Ангидриды карбоновых кислот
Ангидриды – это производные карбоновых кислот, в молекулах которых атом водорода карбоксильной группы замещен ацильной группой.
Ангидриды являются продуктами дегидратации карбоновых кислот. Различают линейные и циклические ангидриды карбоновых кислот:
линейный ангидрид |
циклический ангидрид |
Линейные ангидриды, в молекулу которых входят остатки разных кислот, в том числе и минеральных, называются смешанными ангидридами.
Ангидриды карбоновых кислот представляют собой бесцветные жидкости или кристаллические вещества. Низшие представители гомологического ряда обладают раздражающим запахом. Ангидриды карбоновых кислот малорастворимы вводеимедленноснейреагируют.
Названия ангидридов образуют из тривиальных названий соответствующих кислот:
уксусный ангидрид |
муравьино- |
ацетилнитрат |
малеиновый ангидрид |
(ангидрид уксусной |
уксусный |
|
(ангидрид малеиновой |
кислоты) |
ангидрид |
|
кислоты) |
|
|
254 |
|
14.2.1. Способы получения ангидридов карбоновых кислот
Дегидратация карбоновых кислот. Монокарбоновые кислоты при нагревании в присутствии сильных водоотнимающих средств (оксида фосфора (V), трифторуксусного ангидрида и др.) дегидратируются с образованием ангидридов:
уксусный ангидрид
Многие дикарбоновые кислоты образуют циклические ангидриды при нагревании:
янтарная кислота |
янтарный ангидрид |
Взаимодействие галогенангидридов кислот с безводными солями кар-
боновых кислот. При обработке ацилгалогенидов натриевыми или калиевыми солями карбоновых кислот образуются ангидриды. Способ позволяет получать как простые, так и смешанные ангидриды:
Взаимодействие карбоновых кислот с кетенами. При взаимодействии карбоновых кислот с кетенами образуются ангидриды:
255
кетен |
продукт присоединения |
уксусный ангидрид |
Данный способ используется в промышленности для получения уксусного ангидрида.
14.2.2. Химические свойства ангидридов карбоновых кислот
Ангидриды карбоновых кислот имеют электрофильность меньшую, чем галогенангидриды, но бо́льшую, чем соответствующие карбоновые кислоты, поскольку +М-эффект атома кислорода приходится на две ацильные группы:
Ангидриды карбоновых кислот легко вступают в реакции нуклеофильного замещения и используются как ацилирующие реагенты:
Циклические ангидриды реагируют со спиртами с образованием неполных эфиров дикарбоновых кислот:
янтарный ангидрид
256
Циклические ангидриды реагируют с аммиаком и первичными аминами с образованием неполных амидов дикарбоновых кислот, которые при нагревании циклизуются в имиды:
фталевый ангидрид |
неполный амид |
фталимид |
Как и в случае карбоновых кислот, в молекулах ангидридов атомы водорода при α-атомах углерода подвижны. С участием связи С–Р в α-положении ангидриды карбоновых кислот в присутствии оснований (соли карбоновых кислот, третичные амины) вступают в реакцию конденсации с ароматическими альдегидами, образуя ненасыщенные аренкарбоновые кислоты (реакция Перкина):
коричная кислота
14.3. Сложные эфиры карбоновых кислот
Сложные эфиры – это производные карбоновых кислот, в молекулах которых гидроксильная группа, входящая в состав карбоксильной группы, замещена остатком спирта или фенола –OR'.
Общая формула сложных эфиров карбоновых кислот выглядит следующим образом:
Обычно сложные эфиры называют по исходной кислоте и исходному спирту или фенолу. По заместительной номенклатуре IUPAC их названия образуют из названия углеводородного радикала спирта или фенола и систематического названия карбоновой кислоты, в котором буквосочетание -овая кислота заменяется суффиксом -оат:
257
этиловый эфир уксусной кислоты |
метиловый эфир |
(уксусно-этиловый эфир, |
бензойной кислоты |
этилацетат, этилэтаноат) |
(метилбензоат) |
диэтиловый эфир |
монометиловый эфир |
малоновой кислоты |
янтарной кислоты |
(диэтилмалонат) |
(монометилсукцинат) |
Сложные эфиры карбоновых кислот являются бесцветными летучими жидкостями, реже – кристаллическими веществами с приятным запахом. Они, как правило, малорастворимы в воде, но хорошо растворяются в большинстве органических растворителей. Температура кипения сложных эфиров обычно ниже температур кипения входящих в их состав карбоновых кислот, что связано с уменьшением межмолекулярного взаимодействия за счет отсутствия межмолекулярных водородных связей.
14.3.1. Способы получения сложных эфиров карбоновых кислот
Взаимодействие карбоновых кислот со спиртами (реакция этерифи-
кации), катализируемое протоном кислоты, идет следующим образом:
Равновесие наступает, когда прореагирует примерно 2/3 моль исходного вещества. Для смещения равновесия в сторону образования конечных продуктов отгоняют полученный эфир или берут какое-либо исходное вещество в избытке. Фенолы из-за низкой нуклеофильности, связанной с сопряжением неподеленной пары электронов атома кислорода с π-электронной системой ароматического ядра, вреакциюэтерификациискарбоновымикислотаминевступают.
Взаимодействие спиртов и фенолов с галогенангидридами и ангидри-
дами карбоновых кислот. Галогенангидриды и ангидриды карбоновых кислот, являясь более активными электрофильными реагентами, чем карбоновые кислоты, легко реагируют со спиртами, фенолами или феноксидами щелочных металлов с образованием сложных эфиров:
258
Реакция с феноксидами щелочных металлов идет значительно легче, чем с фенолами, поскольку феноксид-ион, за счет отрицательного заряда на атоме кислорода, обладаетбольшейнуклеофильностью, чемнеионизированныйфенол.
Алкилирование солей карбоновых кислот галогеналканами. При обра-
ботке солей карбоновых кислот галогеналканами образуются сложные эфиры:
ацетат натрия |
этилацетат |
14.3.2. Химические свойства сложных эфиров карбоновых кислот
Подобно галогенангидридам и ангидридам карбоновых кислот сложные эфиры являются электрофильными реагентами. Электрофильным центром служит атом углерода карбонильной группы:
Однако из-за +М-эффекта атома кислорода, связанного с углеводородным радикалом, сложные эфиры проявляют менее выраженный электрофильный характерпосравнениюсгалогенангидридамииангидридамикарбоновыхкислот.
На электрофильные свойства сложных эфиров влияет также природа углеводородного остатка у атома кислорода. Электрофильность эфиров увеличивается, если углеводородный радикал образует с атомом кислорода сопряженную систему, как, например, вариловыхиливиниловыхэфирахкарбоновыхкислот:
259
|
O |
|
R |
+C |
|
|
O |
|
|
ариловый эфир |
виниловый эфир |
Эти сложные эфиры получили название активированных эфиров. Являясь электрофильными реагентами, сложные эфиры вступают в ре-
акции нуклеофильного замещения. В частности, они реагируют с водой (гидролиз), спиртами (алкоголиз), гидразинами (гидразинолиз) и др.
Гидролиз сложных эфиров проходит как в кислотной, так и в щелочной средах.
Кислотный гидролиз представляет собой последовательность обратимых превращений, противоположных реакции этерификации:
сложный эфир |
карбоновая кислота |
Механизм этой реакции включает протонирование атома кислорода карбонильной группы с образованием карбкатиона, который реагирует с молекулой воды:
Щелочной гидролиз (в присутствии водных растворов щелочей) проходит легче, чем кислотный, потому что гидроксид-анион – более активный и менее объемный нуклеофил, чем вода. В отличие от кислотного, щелочной гидролиз необратим:
260