пособие_2_2022
.pdf
пропионовая кислота |
пропионилбромид |
бромангидрид |
α-бромпропионовая |
α-бромпропионовой кислоты |
кислота |
Реакции окисления и восстановления. Окисление. Монокарбоновые кислоты устойчивы к действию окислителей, кроме муравьиной кислоты, которая легко окисляется КМnO4 и другими окислителями с образованием угольной кислоты:
муравьиная кислота
В связи с особенностью строения муравьиная кислота обладает восстанавливающей способностью, она подобно альдегидам дает реакцию серебряного зеркала:
Отличительной реакцией муравьиной кислоты является также реакция ее разложения при нагревании с концентрированной H2SO4, в результате которой выделяется оксид углерода (II) и вода:
Реакции с аммиачным раствором оксида серебра и концентрированной серной кислотой являются качественными на муравьиную кислоту.
При нагревании выше 200 °С ароматические карбоновые кислоты в присутствии катализатора декарбоксилируются:
241
бензойная кислота |
бензол |
Восстановление. Монокарбоновые кислоты, в зависимости от условий, восстанавливаются до альдегидов или первичных спиртов:
|
O |
Li, CH3NH2 |
|
C |
O |
|
CH3 |
C |
CH3 |
+ H2O. |
|||
|
||||||
|
OH |
|
|
|
H |
13.1.5. Идентификация монокарбоновых кислот
Идентификация карбоновых кислот с помощью химических методов основана на особенностях «химического поведения» карбоксильной группы, в частности, на ее способности к образованию труднорастворимых солей с тяжелыми металлами (Fe, Ag, Cu и др.) и легко идентифицируемых производных (амидов, сложных эфиров).
При действии карбоновых кислот на гидрокарбонаты щелочных металлов выделяется оксид углерода (IV), образующий с баритовой водой белый осадок BaCO3.
Для идентификации ненасыщенных карбоновых кислот используют также реакционную способность кратной связи (обесцвечивание раствора перманганата калия, а также бромной воды или раствораброма в тетрахлорметане).
Ароматические карбоновые кислоты можно обнаружить по образованию окрашенных продуктов замещения с участием бензольного ядра.
УФ-спектры для алифатических монокарбоновых кислот малопоказательны, так как поглощают в области ниже 220 нм. Для ароматических кислот характерно смещение полосы «бензольного поглощения» (~260 нм) в длинноволновую сторону за счет удлинения цепи сопряжения.
В ИК-спектрах карбоновых кислот для карбоксильной группы характерны две полосы поглощения: в области 3300…2500 см–1 (vOH для ассоциированных молекул) и области 1720…1700 см–1 (vC=O). Область валентных колебаний ОН-групп перекрывается с областью валентных колебаний СН-групп (около 3000 см–1). Для ароматических кислот характерно поглощение ароматического ядра.
242
Идентификацию карбоновых кислот с помощью масс-спектрометрии используют редко. Для этой цели их переводят в летучие сложные эфиры, которыедают отчетливый пик молекулярного иона.
ПМР-спектры карбоновых кислот характеризуются сигналом протона карбоксильной группы, который расположен в слабом поле (δ = 10…13 млн–1).
13.2. Дикарбоновые кислоты
Дикарбоновые кислоты – это производные углеводородов, содержащие в своем составе две карбоксильные группы.
По природе углеводородного радикала различают алифатические дикарбоновые кислоты и ароматические дикарбоновые кислоты. Алифатические дикарбоновые кислоты по насыщенности углеводородного радикала разделяют на насыщенные и ненасыщенные.
13.2.1. Номенклатура и изомерия дикарбоновых кислот
По заместительной номенклатуре IUPAC названия дикарбоновых кислот строят, исходя из названий соответствующих углеводородов с добавлением множительной приставки ди- и буквосочетания -овая кислота. Наряду с заместительной номенклатурой широко применяются тривиальные названия.
В табл. 13.2 приведены названия важнейших дикарбоновых кислот.
|
|
Таблица 13.2 |
|
Названия насыщенных дикарбоновых кислот |
|||
|
|
|
|
Формула |
Название кислоты по номенклатуре |
||
тривиальной |
заместительной |
||
|
|||
HOOC–COOH |
Щавелевая |
Этандиовая |
|
HOOC–CH2–COOH |
Малоновая |
Пропандиовая |
|
HOOCCH(CH3)COOH |
Метилмалоновая |
Метилпропандиовая |
|
HOOC(CH2)2COOH |
Янтарная |
Бутандиовая |
|
HOOC(CH2)3COOH |
Глутаровая |
Пентандиовая |
|
HOOC(CH2)4COOH |
Адипиновая |
Гександиовая |
|
HOOC(CH2)5COOH |
Пимелиновая |
Гептандиовая |
|
HOOC(CH2)6COOH |
Пробковая |
Октандиовая |
|
Изомерия дикарбоновых кислот обусловлена разной структурой углеродного скелета молекулы.
Простейшими представителями ненасыщенных дикарбоновых кислот являются малеиновая и фумаровая кислоты – геометрические изомеры 2-бу- тендиовой кислоты:
243
малеиновая кислота |
фумаровая кислота |
(цис-бутендиовая кислота) |
(транс-бутендиовая кислота) |
Наиболее важными представителями арендикарбоновых кислот являются фталевая, изофталевая и терефталевая кислоты:
фталевая кислота |
изофталевая кислота |
терефталевая кислота |
(1,2-бензолдикарбоновая |
(1,3-бензолдикарбоновая |
(1,4-бензолдикарбоновая |
кислота) |
кислота) |
кислота) |
Они имеют общее название «фталевые кислоты».
13.2.2. Способы получения дикарбоновых кислот
Дикарбоновые кислоты получают теми же способами, что и монокарбоновые, используя в качестве исходных веществ соответствующие бифункциональные соединения.
Окисление двупервичных гликолей, диальдегидов и гидроксикислот:
1,3-пропандиол
малоновая кислота
малоновая кислота
Гидролиз нитрилов. Одной из основных реакций получения дикарбоновых кислот является реакция омыления динитрилов:
динитрил янтарной кислоты |
янтарная кислота |
244
Окисление ароматических углеводородов. Основным способом полу-
чения ароматических дикарбоновых кислот является каталитическое окисление ксилолов кислородом воздуха. Так, при окислении п-ксилола получают терефталевую кислоту:
терефталевая кислота
Фталевую кислоту получают из о-ксилола или нафталина:
Малеиновую кислоту получают гидратацией малеинового ангидрида – продуктакаталитического окисления бензола или 2-бутена кислородомвоздуха:
малеиновый |
малеиновая |
ангидрид |
кислота |
Фумаровую кислоту в промышленности получают термической изомеризацией малеиновой кислоты.
245
13.2.3. Физические свойства дикарбоновых кислот
Дикарбоновые кислоты представляют собой кристаллические вещества. Низшие гомологи хорошо растворимы в воде. С увеличением молекулярной массы кислоты ее растворимость уменьшается. Температуры плавления кислот с четным числом атомов углерода выше температур плавления соседних кислот с нечетным числом атомов углерода.
Малеиновая и фумаровая кислоты представляют собой белые кристаллические вещества. Малеиновая кислота в отличие от фумаровой легко растворяется в воде и спиртах.
Фталевые кислоты являются белыми кристаллическими веществами с высокими температурами плавления. Фталевая и терефталевая кислоты малорастворимы в воде, изофталевая кислота – легко растворима в воде.
13.2.4. Химические свойства дикарбоновых кислот
Имея в своем составе две карбоксильные группы, дикарбоновые кислоты диссоциируют ступенчато, образуя анион (рKа1) и дианион (рKа2):
анион дианион
Высокая кислотность по первой ступени объясняется взаимным влиянием второй карбоксильной группы, которая способствует делокализации образующегося отрицательного заряда карбоксилат-иона и тем самым повышает его устойчивость. По мере удаления карбоксильных групп ослабевает их взаимное влияние и кислотность по первой ступени падает. От второй карбоксильной группы протон отрывается труднее вследствие низкой стабильности дианиона, поэтому кислотность дикарбоновых кислот по второй ступени значительно ниже, чем по первой.
Примаксимальномудалениикарбоксильныхгрупппоследниенеоказывают взаимноговлияния, ичерез5–6 связейкаждаяизнихведетсебянезависимо.
По химическим свойствам дикарбоновые кислоты, как и монокарбоновые, способны образовывать одни и те же функциональные производные. Только в зависимости от того, одна или две карбоксильные группы участвуют в реакции, получают кислые или средние соли, полные или неполные, а также эфиры, галогенангидриды, амиды и другие соединения, например:
246
Дикарбоновые кислоты проявляют и ряд специфических свойств. В частности, они по-разному относятся к нагреванию.
Превращения дикарбоновых кислот при нагревании. Щавелевая и ма-
лоновая кислоты при нагревании выше температуры плавления отщепляют оксид углерода (IV) и превращаются в монокарбоновые кислоты:
муравьиная кислота
уксусная кислота
При нагревании янтарной и глутаровой кислот, взаимное влияние карбоксильных групп которых слабее, декарбоксилирования не происходит, а идет внутримолекулярная дегидратация с образованиемциклических ангидридов:
янтарная кислота |
янтарный ангидрид |
глутаровая кислота |
глутаровый ангидрид |
247
Адипиновая кислота в этих условиях подвергается декарбоксилированию и дегидратации с образованием циклического кетона – циклопентанона:
адипиновая кислота |
циклопентанон |
Малеиновая кислота при нагревании легко подвергается внутримолекулярной дегидратации и образует циклический ангидрид:
малеиновая кислота |
малеиновый ангидрид |
Фталевая кислота в отличие от своих изомеров при нагревании легко теряет молекулу воды с образованием ангидрида, который при взаимодействии с аммиаком образует фталимид:
фталевая кислота |
фталевый ангидрид |
фталимид |
Фталимид широко используется в органическом синтезе.
Образование циклических амидов. При нагревании янтарной и глутаровой кислот или их ангидридов с аммиаком образуются циклические имиды:
янтарная кислота |
сукцинимид |
янтарный ангидрид |
13.2.5. Идентификация дикарбоновых кислот
Приидентификациидикарбоновыхкислотпринимаютсявовниманиеихфи- зико-химические свойства. В основном это твердые кристаллические вещества с определенными температурами плавления, растворимые в воде. Как и монокарбоновые кислоты, они образуют соли, сложные эфиры, амиды. Вместе с тем некоторые из них образуют циклические ангидриды и имиды, а также способны декарбоксилироваться.
248
Для определения некоторых дикарбоновых кислот существует и ряд специфических методов. Так, сплав щавелевой кислоты и дифениламина окрашивает каплю спирта в синий цвет за счет образования красителя – анилинового синего.
УФ-спектры дикарбоновых кислот, как и монокарбоновых, малопоказательны.
Некоторые дикарбоновые кислоты в ИК-спектре имеют две полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям карбонильной группы: щавелевая кислота при 1710 и 1650 см–1, малоновая – при 1740 и 1710 см–1, янтарная – при 1780 и 1700 см–1. Высшие члены гомологического ряда имеют лишь одну полосу поглощения карбонильной группы – при 1700 см–1.
ЯМР-спектрыдикарбоновыхимонокарбоновыхкислотаналогичны.
Контрольные вопросы и упражнения по гл. 13
1.Напишите структурные формулы следующих карбоновых кислот: а) изовалериановая; б) а-метилмасляная; в) 3-метилпентановая; г) винилуксусная; д) кротоновая; е) транс-2-бутеновая; ж) коричная. Укажите, по какой номенклатуре приведены названия.
2.Приведите схемы реакций синтеза изомасляной кислоты тремя спосо-
бами.
3.Исходя из соответствующего галогенопроизводного, приведите схему получения изовалериановой кислоты через стадию образования нитрила.
4.Расположите следующие кислоты в порядке увеличения кислотности
и объясните различие кислотных свойств, исходя из строения молекул: а) пропионовая; б) акриловая; в) бензойная; г) 4-нитробензойная.
5.Напишите схему реакции получения сложного эфира из этанола и пропионовой кислоты. Опишите механизм реакции.
6.Приведите схемы реакций бензойной кислоты с перечисленными ни-
же соединениями: а) РСl5; б) NH3, t; в) (СН3СО)2О, Н+; г) СН3ОН, Н+; д) NaHCO3. Назовите продукты реакций.
7.Напишите схемы реакций, с помощью которых можно отличить муравьиную, уксусную и метакриловую кислоты друг от друга.
8.Напишите схемы реакций: а) акриловой кислоты с хлороводородом; б) бензойной кислоты с концентрированной серной кислотой. Назовите продукты реакций.
249
9.Напишите структурные формулы следующих карбоновых кислот: а) малоновой; б) бутандиовой; в) малеиновой; г) транс-бутендиовой; д) изофталевой. Укажите, по какой номенклатуреданы названия.
10.Приведите схемы реакций получения янтарной кислоты: а) из соответствующего динитрила; б) из соответствующей гидроксикислоты.
11.Напишите схемы взаимодействия щавелевой кислоты со следующими реагентами: а) КОН (1 моль); б) Са(ОН)2; в) SOСl2 (2 моль); г) изб.
С2Н5ОН, Н+. Назовите продукты реакций.
12.Напишите схемы реакций, протекающих при нагревании следующих кислот: а) щавелевой; б) малоновой; в) янтарной; г) малеиновой; д) фталевой. Назовите конечные продукты.
13.Напишите схему реакции конденсации фталевого ангидрида с фенолом. Назовите продукт реакции.
250