пособие_2_2022

Ненасыщенные карбоновые кислоты в зависимости от положения крат-

ной связи относительно карбоксильной группы обозначают α-, β-, γ- и т. д., например:

По номенклатуре IUPAC названия ненасыщенных карбоновых кислот образуются аналогично названиям насыщенных кислот с добавлением суффикса -ен или -ин для обозначения соответственно двойной или тройной связи с цифровым указанием положения этой связи в углеводородном радикале.

В номенклатуре ненасыщенных карбоновых кислот также широко применяются тривиальные названия:

Ароматическими карбоновыми кислотами называют соединения, в молекулах которых карбоксильная группа связана с бензольным кольцом.

В соответствии с номенклатурными правилами IUPAC гомологи этого ряда рассматриваются как производныебензойной кислоты:

Метилбензойные кислоты называются толуиловыми кислотами:

231

Остаток карбоновой кислоты, образующийся при отщеплении протона карбоксильной группы, называется ацилоксигруппой:

Название ее образуют от тривиального названиякислоты и суффикса-ат:

пропионат бутират

При отнятии гидроксильной группы от карбоксильной группы образуется ацильная группа

Ее название образуют от тривиального названия кислоты и суффикса -ил. По заместительной номенклатуре названия ацильных групп образуют от названиякислоты, заменяя-оваякислотанасуффикс–оил:

формил (метаноил) ацетил (этаноил) пропионил (пропаноил)

Изомерия насыщенных монокарбоновых кислот, обусловленная строением углеводородного радикала (структурная изомерия), начинается с 4-го представителя гомологического ряда:

232

Количество изомеров увеличивается по мере возрастания длины углеводородного радикала.

Для ненасыщенных монокарбоновых кислот характерна структурная изомерия, обусловленная разной структурой углеводородного радикала и положением кратной связи, а также геометрическая изомерия, обусловленная разным расположениемзаместителей относительно плоскости двойной связи:

13.1.2. Способы получения монокарбоновых кислот

Из множества способов получения карбоновых кислот можно выделить следующие наиболее популярные:

Окисление первичных спиртов и альдегидов. Первичные спирты окис-

ляются до карбоновых кислот через стадию образования альдегида. В качестве окислителей используют К2Сr2O7, КМnO4 в кислой среде и др.:

Гидролиз геминальных тригалогенопроизводных углеводородов протекает в кислой или щелочной среде с образованием промежуточной ортокислоты, которая в свободном состоянии не существует, поскольку легко теряет молекулу водыипревращаетсявкарбоновуюкислоту:

Гидролиз нитрилов. Нитрилы при нагревании с водным раствором кислоты или щелочи гидролизуются до карбоновых кислот:

Реакция протекает через стадию образования амидов.

233

Карбоксилирование магнийорганических соединений. При взаимодей-

ствии магнийорганических соединений с оксидом углерода (IV) получают соли карбоновых кислот, при подкислении которых выделяют соответствующие кислоты:

Окисление алканов используется в промышленности для получения многих карбоновых кислот. При окислении алканов кислородом воздуха в присутствии катализатора образуется смесь карбоновых кислот, которую затем разделяют. Реакция сопровождается разрывом углерод-углеродных связей. В качестве промежуточных продуктов окисления образуются органические гидропероксиды. Схема окисления пропана выглядит следующим образом:

Гидрокарбоксилирование алкенов. Карбоновые кислоты образуются также при нагревании алкенов с оксидом углерода (II) в присутствии кислотного катализатора при повышенном давлении:

Полученные кислоты содержат на один атом углерода больше, чем исходный алкен.

234

Гидрокарбонилирование алкинов (реакция Реппе). В присутствии кар-

бонилов металлов алкины взаимодействуют с оксидом углерода (II) в водной среде с образованием α, β-ненасыщенных монокарбоновых кислот:

Окисление алкиларенов наиболее часто применяется для получения аренкарбоновых кислот. Окислению подвергают главным образом метиларены. В качестве окислителей обычно используют KMnO4, CrO3 или кислород в присутствии солей кобальта и марганца:

13.1.3. Физические свойства монокарбоновых кислот

Кислоты с С1…С3 представляют собой жидкости с острым запахом. Кислоты с С4…С9 – маслянистые жидкости с неприятным запахом, а кислоты с количеством атомов углерода 10 и выше – твердые вещества. Низшие карбоновые кислоты смешиваются с водой в любых соотношениях. С увеличением углеводородного радикала растворимость в воде уменьшается. Температура кипения кислот выше температуры кипения спиртов с тем же количеством атомовуглерода, что свидетельствует о большей степени их ассоциации.

В результате образования межмолекулярных водородных связей карбоновые кислоты образуют как линейные, так и циклические ассоциаты, существующие в виде димеров:

Ароматические монокарбоновые кислоты – бесцветные кристаллические вещества, некоторые из них имеют слабый приятный запах. Низшие гомологи малорастворимы в воде и перегоняются с водяным паром. Аренкарбоновые кислоты хорошо растворяются в этаноле и эфире.

235

13.1.4. Химические свойства монокарбоновых кислот

Реакционная способность карбоновых кислот обусловлена наличием карбоксильной группы, внутри которой осуществляется сопряжение между неподеленной парой электронов атома кислорода с π-электронами карбонильной группы (р, π-сопряжение). Вследствие +М-эффекта со стороны гидроксильной группы электронная плотность в сопряженной системе смещена в сторону атома кислорода карбонильной группы , неподеленные пары электронов которого не участвуют в сопряжении. В результате смещения электронной плотности связь O–H сильно поляризуется, что приводит к появлению в карбоксильной группе кислотного OH-центра. Но в то же время за счет +М-эффекта со стороны группы –OH в молекулах карбоновых кислот уменьшается частичный положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы по сравнению с альдегидами и кетонами. Кроме того, вследствие –I-эффекта карбоксильной группы в молекуле карбоновой кислоты электронная плотность смещается с углеводородного остатка, что приводит к появлению кислотного CH-центра у α-атома углерода:

Исходя из приведенного строения карбоновых кислот, их основные реакции можно условно разделить на 4 группы:

–реакции с участием связи О–Н;

–реакции нуклеофильного замещения с участием атома углерода карбоксильной группы;

–реакции замещения атома водорода при α-атоме углерода;

–реакции окисления и восстановления.

Реакции с участием связи О–Н. Кислотные свойства карбоновых кислот обусловлены их способностью отщеплять атом водорода карбоксильной группы в виде протона.

В водных растворах карбоновые кислоты диссоциируют:

карбоксилат-ион ион гидроксония

236

В процессе диссоциации образуется карбоксилат-ион, в котором оба атома кислорода равноценны, а отрицательный заряд равномерно делокализован между ними. Делокализацию заряда в карбоксилат-ионе можно представить в виде двух граничных структур или структуры с равными дробными зарядами на атомах кислорода:

Сила карбоновых кислот зависит от стабильности образовавшегося кар- боксилат-иона и степени делокализации отрицательного заряда в нем.

На силу карбоновых кислот также влияет структура углеводородного радикала и природа заместителей в нем. Электронодонорные заместители дестабилизируют карбоксилат-ион и ослабляют кислотные свойства. Электроноакцепторные заместители за счет –I-эффекта способствуют делокализации отрицательного заряда в карбоксил-анионе, повышая его устойчивость, что приводит к повышению кислотных свойств.

Влияние заместителя на кислотные свойства карбоновых кислот ослабевает по мере удаления от карбоксильной группы.

α, β-Ненасыщенные кислоты, особенно с тройной связью, а также ароматические карбоновые кислоты являются более сильными кислотами по сравнению с соответствующими насыщенными. Это объясняется повышением устойчивости образующегося аниона за счет делокализации заряда по сопряженной системе.

Образование солей. При взаимодействии с активными металлами, основными оксидами, гидроксидами и карбонатами щелочных металлов карбоновые кислоты образуют соли:

Взаимодействие с гидрокарбонатом натрия является простейшей качественной реакцией на карбоксильную группу.

237

В названиях солей карбоновых кислот чаще применяют тривиальные латинские названия кислот. Соли муравьиной кислоты называют формиатами, уксусной – ацетатами, пропионовой – пропионатами, масляной – бутиратами, изомасляной – изобутиратами и т. д. По заместительной номенклатуре название аниона образуется заменой сочетания -овая кислота на суффикс -оат:

Реакции нуклеофильного замещения с участием атома углерода карбоксильной группы. В результате электроноакцепторных свойств атома кислорода карбонильной группы атом углерода карбоксильной группы приобретает частичный положительный заряд и становится электрофильным центром, который может быть атакован нуклеофильным реагентом:

В процессе атаки гидроксильная группа замещается нуклеофильной частицей.

Взаимодействие со спиртами (реакция этерификации). Карбоновые кислоты реагируют со спиртами при нагревании в кислой среде с образованием сложных эфиров:

Реакция этерификации обратима. Образовавшийся сложный эфир в кислой среде гидролизуется до исходных кислоты и спирта. Для смещения равновесия в сторону образования сложного эфира либо используют избыток одного из реагентов (обычно спирта), либо удаляют из реакционной среды воду. Легче всего сложные эфиры образуются из первичных спиртов и низ-

238

ших карбоновых кислот. Вторичные спирты и высшие кислоты реагируют медленнее. Третичные спирты из-за пространственных препятствий вступают в реакцию этерификации с большим трудом. Кроме того, под действием минеральных кислот третичные спирты легко подвергаются внутримолекулярной дегидратации с образованием алкенов. Каталитическое действие серной кислоты состоит в активировании молекулы карбоновой кислоты. Механизм этерификации может быть представлен следующей схемой:

карбкатион

метилацетат

Вначале карбоновая кислота протонируется по атому кислорода карбонильной группы. Затем образовавшийся карбкатион присоединяет молекулу спирта с образованием промежуточного продукта, который отщепляет молекулу водыипротон (возвраткатализатора), превращаясьприэтомвсложныйэфир.

Взаимодействие с галогенирующими реагентами. При действии на карбоновые кислоты хлоридов фосфора (III) и (V), бромида фосфора (III) или тионилхлорида образуются галогенангидриды карбоновых кислот:

хлорангидрид уксусной кислоты (ацетилхлорид)

239

Для получения хлорангидридов чаще используют тионилхлорид, так как в этом случае образуются газообразныепобочныепродукты.

Образование ангидридов карбоновых кислот происходит при действии водоотнимающих средств, таких, как пентаоксид фосфора (Р2O5) или трифторуксусный ангидрид (CF3CO)2O:

ангидрид уксусной кислоты

Взаимодействие с аммиаком и аминами. При взаимодействии карбо-

новых кислот с аммиаком, первичными или вторичными аминами образуются аммониевые соли, которые при пиролизе превращаются в амиды:

Из-за жестких условий протекания реакции этот способ образования амидов редко используют в препаративных целях.

Реакции замещения атома водорода при α-атоме углерода. Вследствие электроноакцепторных свойств карбоксильной группы (–I-эффект) атомы водорода при α-углеродном атоме приобретают подвижность. Так, при обработке карбоновых кислот хлором или бромом в присутствии катализатора (PCl3 или

PBr3) атомы водородау α-атома углерода замещаются атомом галогена:

Эта реакция известна как реакция Гелля–Фольгарда–Зелинского. При наличии в α-положении двух атомов водорода возможно замещение одного или обоих атомов водорода. Реакция протекает через стадию образования галогенангидридов кислот, которые галогенируются значительно легче, чем сами кислоты:

240