пособие_2_2022

Альдегиды жирного ряда в условиях реакции бензоиновой конденсации образуют альдоли.

Реакции с участием α-атома углерода. Электроноакцепторное влияние карбонильной группы приводит к повышению подвижности атомов водорода, находящихся при α-атоме yглерода (СН-кислоты):

К реакциям, протекающим с участием α-атома углерода, относится реакция галогенирования и рассмотренная ранее реакция альдольной конденсации.

Галогенирование. Альдегиды и кетоны легко вступают в реакции с галогенами с образованием α-галогенопроизводных:

пропионовый альдегид α-бромпропионовый альдегид

α-Галогенопроизводные альдегидов и кетонов проявляют слезоточивое действиеиназываютсялакриматорами(отлат. lacrima – слеза).

При галогенировании соединений типа (СН3–СО–) в щелочной среде образуются тригалогенкарбонильные соединения, которые затем расщепляются с образованием карбоксильного аниона и тригалогеналкана (СННаl3). Например, в случае йодирования в щелочной среде выделяются желтые кристаллы йодоформа:

йодоформ

Реакция образования йодоформа (йодоформная проба) используется в аналитической практике.

В отличие от альдегидов жирного ряда, которые образуют в этих условиях α-галогенопроизводные, ароматические альдегиды образуют галогенангидриды ароматических кислот:

222

При нагревании альдегидов с фелинговой жидкостью образуется кир- пично-красный осадок оксида меди (I):

Реакции окисления альдегидов аммиачнымраствором оксида серебра и реактивом Фелинга используются в аналитической практике для обнаружения альдегидной группы. Кетоны в этих условиях не окисляются, поэтому данные реакции могут быть использованы и для отличия альдегидовот кетонов.

Окисление кетонов. Кетоны устойчивы к действию большинства окислителей, не окисляются они и кислородом воздуха. Только при действии более сильных окислителей кетоны удается окислить. При этом происходит разрыв углерод-углеродной связи между атомами углерода карбонильной группы и углеводородного радикала и образуется смесь кислот:

По продуктам реакции окисления кетонов определяют их строение. Реакция Канниццаро. В присутствии сильных оснований или концен-

трированных щелочей ароматические альдегиды вступают в реакцию диспропорционирования (реакция самоокисления-самовосстановления):

Механизмэтойреакцииможнопредставитьследующимобразом:

224

Паральдегид – жидкость, метальдегид – твердое вещество, используемое в быту как сухое горючее под названием «сухой спирт».

Реакция полимеризации обратима, при нагревании продуктов реакции с минеральными кислотами происходит их деполимеризация.

Реакции непредельных сопряженных альдегидов и кетонов. Присо-

единение галогеноводородов к α, β-непредельным альдегидам. Альдегиды,

содержащие в своей структуре сопряженную систему, имеют ряд особенностей, отличающих их от остальных альдегидов. Присоединение галогеноводородов и воды протекает против правила Марковникова:

Реакции электрофильного замещения в бензольном ядре. Для арома-

тических альдегидов наряду с реакциями, протекающими по альдегидной группе, характерны реакции электрофильного замещения с участием бензольного ядра (сульфирование, нитрование и др.). Альдегидная группа направляет заместитель в м-положение:

.

нитробензол

В реакции SE ароматические альдегиды вступают труднее, чем ароматические углеводороды, что связано с электроноакцепторным влиянием альдегидной группы на бензольное ядро.

12.5. Идентификация альдегидов и кетонов

Химические методы. Присутствие карбонильных групп в соединениях легко устанавливается по реакциям с гидраксиламином или 2,4-дифенил- гидразоном. Труднее установить, чем является исследуемое вещество – альдегидом или кетоном.

226

Физические методы. Карбонильная группа альдегидов и кетонов очень сильно поглощает в ИК-спектре в области 1650…1750 см–1. Следует отметить, что положение этой полосы зависит от наличия сопряжения карбонильной группы. При сопряжении полоса поглощения сдвигается в низкочастотную область на 30…40 см–1.

ВУФ-области поглощение карбонильной группы альдегидов и кетонов проявляется около 270 нм. Это поглощение связано с n–π*-переходами неподеленной пары электронов атома кислорода. Интенсивность этой полосы поглощения весьма мала (ε ~ 15…80).

ВПМР-спектрах альдегидов альдегидный протон поглощает в очень

слабых полях (около 9 млн–1). Карбонильная группа смещает сигнал соседних атомов водорода в слабые поля приблизительно на 1…1,2 млн–1.

Контрольные вопросы и упражнения по гл. 12

1.Напишите структурные формулы следующих соединений: а) 2-метил- бутаналь; б) изопропилэтилкетон; в) 3-метил-2-4-гександион; г) м-нитробен- зальдегид; д) α-фенилпропионовый альдегид.

2.Напишите уравнения реакций получения следующих альдегидов и кетонов двумя способами: а) метилэтилкетона; б) бензальдегида; в) фенилуксусного альдегида.

3.Приведите схемы реакций, с помощью которых из п-крезола можно получить п-метоксибензальдегид, а из бензола – п-метилацетофенон.

4.Расположите следующие соединения в ряд по увеличению реакционной способности в реакциях нуклеофильного присоединения:

5. Приведите 3 примера реакций нуклеофильного присоединения по карбонильной группе, сопровождающихся самопроизвольной дегидратацией. На одном из примеров рассмотрите механизм взаимодействия.

227

6.Чем обусловлена активность атомов водорода при α-углеродном атоме в молекуле ацетона? Напишите схему реакции бромирования ацетона.

7.Какие из альдегидов – муравьиный, пропионовый, триметилуксусный, фенилуксусный, п-толуиловый – вступают в реакцию альдольной конденсации и в реакцию Канниццаро? Приведите схемы реакций.

8.Приведите механизм альдольной и кротоновой конденсации пропионового альдегида. Назовите полученные продукты.

9.Предложите схемы качественных реакций, позволяющих отличить: а) масляный альдегид от метилэтилкетона; б) п-метилацетофенон от п-гид- роксиацетофенона; в) ацетофенон от бензофенона.

228

13. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Карбоновые кислоты – это производные углеводородов, которые содержат в своем составе одну или несколько карбоксильных групп

По природе углеводородного радикала различают алифатические, алициклические, ароматические и гетероциклические карбоновые кислоты. По количеству карбоксильных групп они делятся на моно-, ди-, три- и поликарбоновые. Алифатические карбоновые кислоты по насыщенности углеводородного радикала разделяют на насыщенные и ненасыщенные.

13.1. Монокарбоновые кислоты

Монокарбоновые кислоты – это производные углеводородов, которые содержат в своем составе одну карбоксильную группу.

13.1.1. Номенклатура и изомерия монокарбоновых кислот

Для кислот широко используются тривиальные названия, которые связаны с их природным источником или источником получения. Например, муравьиная кислота получила свое название потому, что впервые была выделена из муравьев, а уксусная кислота названа так потому, что получается в результате уксуснокислого брожения сахаристых веществ.

Положение заместителей относительно карбоксильной группы в тривиальных названиях обозначают греческими буквами α, β, γ и т. д.:

По заместительной номенклатуре IUPAC названия кислот образуют из названий углеводородов с таким же количеством атомов углерода, включая и атом углерода карбоксильной группы, прибавлением суффикса -овая и слова

«кислота».

229

Иногда названия карбоновых кислот образуют от названия углеводорода, содержащего в качестве заместителя карбоксильную группу, и словосоче-

тания -карбоновая кислота:

Насыщенные монокарбоновые кислоты по рациональной номенклатуре рассматривают как производные уксусной кислоты:

Названия некоторых монокарбоновых кислот приведены в табл. 13.1.

230