пособие_2_2022

Озонолиз алкенов. При взаимодействии алкенов с озоном образуются озониды – циклические пероксидные соединения, которые легко расщепляются цинком в уксусной кислоте с образованием альдегидов или кетонов:

Оксосинтез (гидроформилирование). В промышленности альдегиды получают взаимодействием алкенов с оксидом углерода (II) и водородом при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора:

бутаналь 2-метилпропаналь

Способ Гаттермана–Коха (реакция карбонилирования). Прямое вве-

дение в молекулу альдегидной группы бензольного кольца позволяет получать замещенные ароматические альдегиды:

п-толуиловый альдегид

Окисление ароматических углеводородов. При окислении толуола и других соединений, содержащих метильную группу, связанную с бензольным ядром, довольно легко образуются ароматические альдегиды. При использовании в качестве окислителя оксида хрома (VI) реакцию проводят в среде уксусного ангидрида:

211

12.4. Химические свойства альдегидов и кетонов

Химические свойства альдегидов и кетонов определяются наличием в их молекуле карбонильной группы, которая является сильнополярной и имеет значительную поляризуемость.

Карбонильная группа образована из двух атомов с сильно различающимися электроотрицательностями. Атом углерода карбонильной группы находится в состоянии sp2-гибридизации и связан с тремя окружающими его атомами σ-связями, расположенными в одной плоскости под углом 120°. Негибридизованная p-орбиталь атома углерода перекрывается с p-орбиталью атома кислорода, образуяπ-связь(рисунок).

Строение карбонильной группы

Атом кислорода как более электроотрицательного элемента притягивает к себе σ- и π-электроны. В результате этого двойная связь карбонильной группы сильно поляризуется, и на атоме кислорода возникает частичный отрицательный заряд, а на атоме углерода – частичный положительный:

Благодаря такой поляризации альдегиды и кетоны способны вступать в реакцию с нуклеофильными реагентами, которые атакуют атом углерода карбонильной группы.

Альдегиды, как правило, более реакционноспособны, чем кетоны. Поскольку алкильные радикалы за счет +I-эффекта уменьшают положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы, то наличие в молекуле кетона двух алкильных групп приводит к большему уменьшению положительного заряда, чемв молекуле альдегида:

δ+ > δ'+ 213

Кроме того, алкильные радикалы в молекуле кетона в большей степени затрудняют подход нуклеофила к карбонильной группе.

Наряду с реакциями, протекающими с участием карбонильной группы, для альдегидов и кетонов характерны также превращения по α-атому углерода. Все реакции альдегидов и кетонов условно можно разделить на следуюшие группы:

–реакции нуклеофильного присоединения;

–реакции присоединения-отщепления;

–реакции конденсации;

–реакции с участием α-атома углерода;

–реакции восстановления и окисления;

–реакции полимеризации;

–реакции непредельных сопряженных альдегидов и кетонов.

Реакции нуклеофильного присоединения. К реакциям нуклеофильно-

го присоединения (AN) альдегидов и кетонов относят: присоединение синильной (циановодородной) кислоты, присоединение гидросульфита натрия, присоединение воды, присоединение спиртов, взаимодействие с магнийорганическими соединениями. Нуклеофильное присоединение начинается с атаки нуклеофилом электронодефицитного атома углерода карбонильной группы. В качестве нуклеофила могут выступать ионы или нейтральные частицы.

Присоединение синильной (циановодородной) кислоты. Синильная

(циановодородная) кислота присоединяется к карбонильным соединениям, образуя циангидрины или α-гидроксинитрилы:

нитрил α-гидрокси- пропионовой кислоты

Образующиеся нитрилы можно легко гидролизовать до соответствующих α-гидроксикислот, что используется в синтезе этих кислот.

214

Присоединение гидросульфита натрия. Альдегиды и метилкетоны ре-

агируют с гидросульфитом (бисульфитом) натрия, образуя бисульфитные соединения (α-гидроксисульфонаты). Кетоны более сложного строения в реакцию не вступают. Взаимодействие протекает без катализатора, так как гидро- сульфит-ион является достаточно сильным нуклеофилом:

бисульфитное соединение уксусного альдегида

Бисульфитные соединения – это твердые вещества, трудно растворимые в воде. Они легко образуются и поэтому применяются для качественного обнаружения альдегидов, а также для выделения альдегидов из реакционной среды.

Присоединение воды. Растворение альдегидов в воде сопровождается образованием гидратов. Реакция обратима. Продукты реакции гидратации обычно неустойчивы, выделить их практически невозможно из-за разложения на исходные компоненты:

гидрат уксусного альдегида (гем-диол)

Присоединение спиртов. В спиртовом растворе альдегиды образуют полуацетали, а в присутствии следов минеральных кислот – ацетали:

полуацеталь

Полуацетали, как правило, малоустойчивы. При последующем взаимодействии со второй молекулой спирта они превращаются в ацетали:

ацеталь

215

Ацетали устойчивы в щелочной среде, но в разбавленных кислотах легко гидролизуются до свободного альдегида. Это свойство ацеталей используется в органическом синтезе для защиты альдегидной группы.

Кетоны из-за низкой реакционной способности и пространственных препятствий со спиртами не взаимодействуют.

Взаимодействие с магнийорганическими соединениями. Альдегиды и кетоны реагируют с алкил- и арилмагнийгалогенидами (реактивы Гриньяра) с образованием продуктов присоединения по карбонильной группе, которые в присутствии разбавленных минеральных кислот гидролизуются до спиртов:

Из формальдегида образуется первичный спирт, все остальные альдегиды дают вторичные спирты, а кетоны – третичные. Реакция присоединения магнийорганических соединений к альдегидам и кетонам лежит в основе одного из важных способов получения спиртов.

Реакции присоединения-отщепления. Альдегиды и кетоны взаимодей-

ствуют с азотистыми основаниями (H2N–X, где X = –H, –Alk, –Ar, –OH, –NH2 и др.) с образованием неустойчивых продуктов нуклеофильного присоединения, которые стабилизируются благодаря отщеплению молекулы воды. Эта группа реакций получила название реакций присоединения-отщепления.

Взаимодействие с аммиаком. Альдегиды, присоединяя молекулу аммиака, образуют альдимины. В начале реакции образуется неустойчивый аминоспирт, от которого затем отщепляется вода:

этанимин (ацетальдимин, азометин)

216

Кетоны также взаимодействуют с аммиаком, но при этом образуются продукты более сложного строения.

Реакция ароматических альдегидов с аммиаком – одна из отличительных реакций альдегидов этого ряда:

альдимин

гидробензамид

В этой реакции 3 молекулы бензальдегида взаимодействуют с двумя молекулами аммиака. Реакция протекает через стадию образования альдимина, который вступает в реакцию с альдегидомс образованием гидробензамида.

Взаимодействие с аминами. Первичные амины, реагируя с альдегидами или кетонами, дают имины. Кетоны реагируют медленнее, чем альдегиды. Если реакция протекает c ароматическими аминами, то образующиеся имины называют также основаниями Шиффа:

Взаимодействие с гидроксиламином. Продукты конденсации альдеги-

дов и кетонов с гидроксиламином называют альдоксимами и кетоксимами:

оксим ацетальдегида

оксим ацетона

217

Альдоксимы и кетоксимы – кристаллические вещества с четко выраженной температурой плавления. В кислой среде они легко гидролизуются с образованием исходных продуктов, поэтому реакцию образования оксимов используют для выделения и идентификации альдегидов и кетонов.

Взаимодействие с гидразином. Подобно взаимодействию с первичными аминами протекают реакции оксосоединений с гидразином, фенилгидразином, семикарбазидом, тиосемикарбазидом:

Продукты этих реакций, подобно оксимам, хорошо кристаллизуются и используются для выявления альдегидов и кетонов, а также для выделения их из смесей. При взаимодействии с гидразином карбонильные соединения наряду с гидразонами образуют азины:

азин

Реакции конденсации. Альдольная конденсация. Альдегиды и кетоны,

содержащие атомы водорода у α-атома углерода, в присутствии каталитических количеств основания способны вступать в реакцию самоконденсации, называемую альдольной конденсацией. При этом молекулы альдегидов соединяются друг с другом связями С–С и образуют альдоль – β-гидроксиальдегид:

3-гидроксибутаналь (β-оксимасляный альдегид, альдоль)

218

Рассмотрим более подробно механизм реакции в условиях основного катализа. В слабощелочной среде гидроксид-ион (катализатор) отщепляет протон от α-атома углерода альдегида с образованием енолят-аниона:

енолят-анион

На следующей стадии сильный нуклеофил – енолят-анион – атакует электронодефицитный атом углерода карбонильной группы второй молекулы альдегида с образованием альдоля:

альдоль

При нагревании β-оксиальдегиды легко теряют воду, превращаясь в α, β-ненасыщенные альдегиды:

кротоновый альдегид (2-бутеналь)

Легкость, с которой отщепляется вода, объясняется подвижностью α- атома водорода и образованием сопряженной системы двойных связей. Переход от предельных альдегидов через стадию образования альдоля с последующей внутримолекулярной дегидратацией к непредельным α, β-альдеги- дам называют кротоновой конденсацией. Такой конденсации подвержены альдегиды, имеющие в α-положении метиленовую группу.

В реакцию альдольной конденсации вступают и кетоны, однако из-за более низкой реакционной способности кетогруппы взаимодействие протекает в более жестких условиях:

219