пособие_2_2022

Изомерия простых эфиров обусловлена изомерией радикалов, связанных с атомом кислорода:

метилизопропиловый эфир (2-метоксипропан)

11.4.2. Способы получения простых эфиров Взаимодействие алкоголятов и фенолятов с галогеналканами. Алки-

лирование алкоголятов и фенолятов алкилгалогенидами позволяет получить несимметричные простые эфиры:

метилэтиловый эфир

метоксибензол

Присоединение спиртов и фенолов к алкинам протекает по механизму

АN. Спирты присоединяются к алкинам в присутствии алкоксидов и гидроксидов щелочных металлов с образованием виниловых эфиров:

винилэтиловый эфир

Межмолекулярная дегидратация спиртов. При нагревании спиртов в присутствии концентрированной серной кислоты образуются простые симметричные эфиры:

диэтиловый эфир

Дегидратация гликолей. Внутри- и межмолекулярная дегидратация гликолей позволяет получить циклические эфиры: тетрагидрофуран, 1,4-ди- оксан, краун-эфир и др.

201

Расщепление под действием щелочных металлов. Простые эфиры под действием щелочных металлов (Na, К, Li) при нагревании способны расщепляться с образованием алкоголятов и натрийорганических соединений:

Расщепление под действием кислот. Реакцию расщепления органиче-

ских соединений под действием кислот называют ацидолизом. Концентрированные кислоты (HI, HBr, H2SO4) уже при комнатной температуре расщепляют простые эфиры.

Простые эфиры разлагаются концентрированной йодоводородной кислотой ужена холоде собразованием алкилйодида и спирта:

Реакция проходит по механизму SN2. В несимметричных эфирах нуклеофильной атаке преимущественно подвергается наиболее стерически доступный радикал:

Если реакцию проводят при нагревании, то образуется вторая молекула этилйодида:

При взаимодействии эквимолярных количеств галогеноводородной кислоты и диалкиловых эфиров, в составе которых один радикал первичный, а другой – третичный (аллильный или бензильный), образуется первичный спирт:

203

Реакция протекает по механизму SN1:

При взаимодействии эквимолекулярных количеств галогеноводородной кислоты и алкилариловых эфиров образуется фенол и алкилгалогенид:

Диариловые эфиры не расщепляются под действием галогеноводородных кислот.

Расщепление простых эфиров под действием концентрированной серной кислоты приводит к образованию сложных эфиров серной кислоты:

Окисление простых эфиров. Простые эфиры окисляются на воздухе при нормальной температуре. Легче всего окисление протекает по α-атому углерода:

пероксид

Образующиеся пероксиды неустойчивы, легко взрываются. Работать с эфирами необходимо осторожно, предварительно убедившись в отсутствии пероксидных соединений.

11.4.5. Идентификация простых эфиров

Идентификацию простых эфиров химическими методами осуществляют редко ввиду их низкой реакционной способности. Обычно строение простых эфиров устанавливают в ходе анализа продуктов их расщепления йодоводородной кислотой.

204

В ИК-спектрах простых диалкиловых эфиров наблюдаются полосы валентных колебаний связи C–O (1150…1060 см–1), а для ариловых и виниловых эфиров – в области 1275…1200 см–1. В спиртах также наблюдается по-

лоса vC–O в области 1100 см–1, но для простых эфиров в ИК-спектрах нет характеристической полосы OH-группы.

В ПМР-спектрах строение простых эфиров может быть проанализировано лишь по влиянию атома кислорода на сигналы соседних связей C–H.

Контрольные вопросы и упражнения по гл. 11

1. Назовите по рациональной, радикально-функциональной и заместительной номенклатуре IUPAC следующие соединения:

Какие из приведенных соединений являются изомерами?

2.Приведите 4 способа получения пропанола-2.

3.Напишите схемы реакций изобутилового спирта со следующими реагентами: а) Na; б) НВr; в) HNO3; г) Н2SO4; д) СН3–СООН; е) С2Н5ОН;

ж) РСl5; з) К2Сr2O7.

4.Охарактеризуйте кислотно-основные свойства спиртов. Расположите

вряд по уменьшению кислотных свойств следующие соединения:

а) этанол, пропанол-1, пропанол-2, трет-бутанол, метанол; б) этанол, этиленгликоль, глицерин.

5.Приведите схемы реакций, позволяющих различить соединения в следующих парах: а) метанол и этанол; б) этанол и этиленгликоль; в) этиленгликоль и глицерин; г) этанол и бензиловый спирт.

6.На примере втор-бутилового спирта напишите механизм внутримолекулярной дегидратации спиртов.

205

7. Дайте определение классу фенолов. Назовите следующие соединения:

Какие из этих соединений являются изомерами?

8.Сравните кислотно-основные свойства одноатомных спиртов и фенолов. Расположите в ряд по уменьшению кислотных свойств соединения: а) этанол и фенол; б) фенол, п-нитрофенол, п-аминофенол.

9.Напишите схемы реакций фенола и резорцина со следующими реаген-

тами: а) NaОН; б) (СН3СO)2O; в) Вr2(H2О); г) Вr2(СCl4); д) НNO3 конц.; е) HNO3 разб.; ж) Н2SO4 (100 °С).

10.Какие качественные реакции можно использовать для обнаружения: а) фенола; б) резорцина; в) пирокатехина; г) гидрохинона?

11.Почему простые эфиры имеют более низкую температуру кипения по сравнению с соответствующими спиртами?

12.Напишите уравнения реакций диметилового эфира со следующими реагентами: а) НСl; б) НI; в) Н2SO4 конц.; г) О2.

13 Сравните кислотно-основные свойства тиолов и их гидроксильных аналогов. Ответ поясните.

14. Приведите уравнения реакций этантиола со следующими соединения-

ми: а) NaOH; б) CH2=CH–CH2CH3; в) C2H5–COOH; д) O2.

206

12. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

Альдегиды и кетоны – это производные углеводородов, содержащие в

В кетонах карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами и называется кетогруппой:

альдегиды кетоны

Альдегидыикетоныотносяткгруппекарбонильныхсоединений.

В зависимости от строения углеводородного радикала альдегиды и кетоны подразделяют на алифатические, алициклические и ароматические. Среди алифатических альдегидови кетонов различают насыщенные и ненасыщенные.

12.1. Номенклатура и изомерия альдегидов и кетонов

Для именования альдегидов и кетонов используют как тривиальные названия, так и номенклатуру IUPAC, поэтому многие карбонильные соединения имеют несколько названий.

Тривиальные названия альдегидов происходят от названий кислот, в которые они превращаются при окислении. Альдегид, при окислении которого образуется муравьиная кислота, называется муравьиным альдегидом, или формальдегидом (от лат. acidum formicum). Альдегид, при окислении которого образуется уксусная кислота, называется уксусным альдегидом, или ацетальдегидом. Альдегид, при окислении которого образуется бензойная кислота, называется бензойным альдегидом (бензальдегидом) и т. д.

По заместительной номенклатуре IUPAC названия альдегидов образуют от названия углеводородов с тем же количеством атомов углерода (включая атом углерода альдегидной группы), прибавляя суффикс -аль. Нумерацию главной углеродной цепи начинают с атома углерода альдегидной группы:

207

Гидратация алкинов (реакция Кучерова). В условиях этой реакции из аце-

тиленаобразуетсяуксусныйальдегид, авсегомологиацетиленадаюткетоны:

ацетилен этаналь

Гидролиз геминальных дигалогеналканов. При гидролизе геминальных дигалогеналканов с атомами галогена у первичного атома углерода образуются альдегиды, а у вторичного – кетоны:

;

2,2-дихлорпропан пропанон

Пиролиз солей карбоновых кислот. При пиролизе кальциевых, барие-

вых или ториевых солей карбоновых кислот образуются соответствующие карбонильные соединения. Из смешанной соли муравьиной и другой карбоновой кислоты получаются альдегиды, а в остальных случаях – кетоны:

210