пособие_2_2022
.pdf
Взаимодействие фенолята натрия с хлоруксусной кислотой. Приме-
ром реакции О-алкилирования является реакция получения феноксиуксусной кислоты:
феноксиуксусная кислота
Реакции по ароматическому ядру. Гидроксильная группа является одним из самых сильных доноров электронов (+М), она значительно повышает электронную плотность в бензольном ядре и тем самым увеличивает его реакционную способность в реакциях SE. Фенолят-ионы в реакции SE еще более активны, чем соответствующие фенолы. В связи с высокой активностью фенолов необходимо принимать специальные меры, чтобы предотвратить реакции окисления и полизамещения.
Галогенирование. Обычно для введения атома галогена в бензольное кольцо требуются катализаторы – кислоты Льюиса. Реакция галогенирования фенолов из-за их высокой реакционной способности легко протекает без катализатора. Они обесцвечивают бромную воду, причем замещаются все атомы водорода в о- и n-положениях:
2,4,6-трибромфенол
Эта реакция используется для качественного и количественного определения фенола.
Для введения одного или двух атомов брома в бензольное кольцо реакцию бромирования проводят в низкополярных растворителях (CCl4, CHCl3), при этом образуются преимущественно монобромфенолы с преобладающим количеством пара-изомера:
191
п-бромфенол о-бромфенол (преимущественный продукт)
При хлорировании образуется преимущественно орто-изомер. Йод непосредственно не йодирует фенолы.
Нитрование. Если бензол нитруется только нитрующей смесью, то фенол можно нитроватьразбавленной азотной кислотойпри комнатной температуре:
о-нитрофенол п-нитрофенол
В этих условиях в молекулу фенола вводится одна нитрогруппа. Полученную смесь нитрофенолов можно разделить перегонкой с водяным паром.
При действии концентрированной азотной кислоты на фенол образуется осадок 2,4,6-тринитрофенола:
OH |
OH |
||
|
|
O2N |
NO2 |
|
3HNO3 конц. |
|
|
|
–3H2O |
|
|
|
|
|
NO2 |
2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота)
2,4,6-Тринитрофенол называется пикриновой кислотой, по кислотности он приближается к серной кислоте. Ранее его использовали как взрывчатое вещество.
192
Сульфирование. Сульфирование фенола проходит очень легко и в зависимости от температуры приводит к о- или п-изомерам:
|
|
OH |
OH |
H2SO4, 20...25 °C |
SO3H |
|
||
|
|
о-гидроксибензол- |
|
|
сульфокислота |
H2SO4, 100 °C
100 °C
OH
SO3H
п-гидроксибензол- сульфокислота
Орто-изомер при нагревании до 100 °С перегруппировывается в более устойчивый пара-изомер.
Нитрозирование. Фенол легко нитрозируется азотистой кислотой при комнатной температуре с образованием смеси о- и n-изомеров:
о-нитрозофенол п-нитрозофенол
Алкилирование и ацилирование. Алкилирование фенолов можно проводить по реакции Фриделя–Крафтса (С-алкилирование). Однако выходы в этой реакции, как правило, невысокие. Наиболее часто для алкилирования используют спирты и алкены в присутствии кислот (H2SO4, H3PO4 или BF3):
о-метилфенол п-метилфенол
Ацилирование фенолов можно также провести по реакции Фриделя– Крафтса, действуя на фенолы хлорангидридами и ангидридами кислот в присутствии кислот Льюиса (С-ацилирование):
193
2-гидрокси- |
4-гидрокси- |
ацетофенон |
ацетофенон |
Однако чаще ацильные производные фенолов получают в две стадии: вначале фенолы превращают в сложные эфиры, которые затем нагревают с хлоридом алюминия. При этом происходит миграция ацильной группы от атома кислорода гидроксильной группы в о- или п-положение ароматического кольца. Эта реакция получила название «перегруппировки Фриса»:
фенилацетат |
2-гидрокси- |
4-гидрокси- |
|
ацетофенон |
ацетофенон |
||
|
Азосочетание. Фенолы в качестве азосоставляющей в слабощелочной среде вступают в реакцию азосочетания с солями диазония с образованием азосоединений:
4-гидроксиазобензол
Карбоксилирование (синтез фенолкарбоновых кислот). При пропус-
кании углекислого газа через раствор фенолята натрия образуется салицилат натрия, который при действии минеральных кислот образует салициловую кислоту (реакция Кольбе–Шмитта):
194
салицилат натрия |
салициловая кислота |
Формилирование (синтез ароматических гидроксиальдегидов). При на-
гревании фенолов с хлороформом в водном или спиртовом растворе щелочи об- разуютсяароматическиегидроксиальдегиды(реакцияРеймера–Тимана). Напервой стадии реакции образуется замещенный хлористый бензолиден, который затемподвергаетсящелочномугидролизуиприводиткгидроксиальдегиду:
о-формилфенолят натрия |
салициловый альдегид |
Гидроксиметилирование. При обработке фенолов формальдегидом в кислой или щелочной среде образуется смесь о- и п-гидроксиметилфенолов. Реакция протекает по механизму SE, электрофильной частицей в условиях
кислотного катализа является гидроксиметил-катион +СН2ОН:
формальдегид гидроксиметил-катион
195
σ-комплекс
2-гидроксиметилфенол 4-гидроксиметилфенол
В присутствии минеральных кислот гидроксиметилфенол вступает в реакцию конденсации с молекулой фенола:
2,2'-дигидроксидифенилметан
В более жестких условиях образуются высокомолекулярные продукты поликонденсации – фенолоформальдегидные смолы:
196
В результате такой реакции поликонденсации могут образовываться смолы линейного или сетчатого строения. Фенолформальдегидные смолы используют для получения пластмасс, обладающих повышенной термостойкостью, а также как основу для ионитов (ионообменных смол), которые применяются для деминерализации воды и очистки веществ.
Реакции восстановления и окисления.
Восстановление. При каталитическом гидрировании фенола образуется циклогексанол:
циклогексанол
Циклогексанол является исходным продуктом при синтезе капрона и нейлона. Цинковая пыль может восстановить фенол даже до циклогексана:
Окисление. Фенолы легко окисляются даже кислородом воздуха. Наличие примесей ускоряет окисление. Окисленный фенол имеет красно-розовый цвет, очищенный – бесцветен.
хинон
Фенолы, в зависимости от природы окислителя, могут образовывать разные продукты.
В щелочной среде фенолы окисляются в большей степени, чем в нейтральной, это связано с образованием феноксид-иона. В результате сопряжения увеличивается электронная плотность на бензольном ядре, и оно становится еще более чувствительным к действию окислителей.
При окислении фенола персульфатом калия K2S2O8 в щелочной среде образуется гидрохинон (реакция Эльбса):
197
гидрохинон
11.3.5. Идентификация фенолов
Химические методы. Для большинства фенолов характерна цветная реакция с хлоридом железа (III), в результате которой образуются комплексные соединения, имеющие интенсивную окраску. При взаимодействии фенола с хлоридом железа (III) образуется смесь комплексных соединений
[C6H5OFeCl2, (C6H5O)2FeCl, (C6H5O)3Fe], окрашенная в фиолетовый цвет.
Крезолы с FeCl3 дают голубое, α-нафтол – фиолетовое, а β-нафтол – зеленое окрашивание раствора. Фенолы со свободными орто- и пара-положениями обесцвечивают бромную воду и образуют при этом продукты замещения, которые обычно выпадают в осадок.
Для идентификации фенолов можно использовать реакцию азосочетания с солями диазония. Обычно с этой целью применяется диазотированная сульфаниловая кислота. В процессе взаимодействия с фенолами образуются азокрасители (окрашенные продукты).
Спектральные методы. В ИК-спектрах фенолов, как и спиртов, проявляется сильная широкая полоса валентных колебаний связи O–H в области 3600…3200 см–1. Положение полосы валентных колебаний связи C–О (~1230 см–1) отличается от положения этой полосы в спектрах спиртов (1200…1050 см–1). Для фенолов в ИК-спектре наблюдается и поглощение ароматического кольца.
Вспектрах ПМР положение сигнала протона гидроксильной группы, как
иу спиртов, очень зависит от того, насколько сильна водородная связь, а также от температуры, концентрации и природы растворителя. Сигнал может
проявляться в виде уширенной полосы в области δ = 4…7 млн–1 и при наличии водородных связей смещается в более слабое поле (δ = 6…12 млн–1).
В УФ-спектрах фенолов наблюдается поглощение в областях 210…230 и 270…280 нм.
198
11.4. Простые эфиры
Простые эфиры – это органические соединения, в которых 2 углеводородных радикала соединены атомом кислорода. Общая формула простых эфиров R–О–R', где R и R' – углеводородные радикалы. Их также можно рассматривать как производные спиртов, енолов и фенолов, образующихся в результате замещения атома водорода гидроксильной группы углеводородным остатком. Различают симметричные простые эфиры (углеводородные радикалы одинаковы) и несимметричные, или смешанные эфиры (углеводородные радикалы различны):
симметричные эфиры
несимметричные эфиры
Простые эфиры могут иметь и циклическое строение. В циклических эфирах один или болееатомов кислорода входят в состав цикла:
O
O
циклические эфиры
Макроциклические полиэфиры с общей формулой – CH2–CH2O–)n, где n = 4…20, называют краун-эфирами (от англ. crown – корона):
краун-эфир
199
11.4.1. Номенклатура и изомерия простых эфиров
По радикально-функциональной номенклатуре названия простых эфиров образуют добавлением к названию углеводородных радикалов суффикса -овый и слова «эфир». В смешанных простых эфирах углеводородные радикалы перечисляют в алфавитном порядке:
диметиловый эфир |
метилэтиловый эфир |
По заместительной номенклатуре IUPAC простые эфиры рассматрива-
ют как производные углеводородов, в которых атом водорода замещен алкоксигруппой RO–. Более сложный по структуре радикал принимают за родоначальную структуру:
1-этоксипропан 1-метоки-3-метилбутан
пропоксибензол
Циклические эфиры чаще рассматривают как гетероциклические соединения и для составления их названий применяют тривиальную и систематическую номенклатуры:
|
|
|
O |
|
O |
|
|
|
|
|
O |
оксиран |
оксетан |
оксолан |
1,4-диоксан |
(этиленоксид, эпоксиэтан) |
(триметиленоксид) |
(тетрагидрафуран) |
|
В названиях краун-эфиров одна цифра в квадратных скобках указывает общееколичествоатомоввмакроцикле, адругая– количествоатомовкислорода:
[12]-краун-4 200