пособие_2_2022

Дегидратация третичного спирта протекает по механизму Е1:

2-метил-2-пропанол трет-бутилоксоний-катион карбкатион

2-метилпропен

Межмолекулярная и внутримолекулярная дегидратации спиртов представляют собой 2 конкурирующих процесса, каждый из которых в определенных условиях может стать доминирующим. Отщепление воды от двух молекул спирта с образованием простых эфиров – межмолекулярная дегидратация – становится преобладающим процессом при нагревании спиртов в присутствии каталитических количеств минеральной кислоты (спирт в из-

бытке) при 140…160 °С.

Внутримолекулярная дегидратация, т. е. превращение спирта в алкен, становится доминирующей при нагревании спиртов с избытком минеральной кислоты до температуры выше 170 °С. Особенно легко она протекает в ряду третичных спиртов.

В случае пропускания паров спирта над Al2O3 при 200…250 °С происходит межмолекулярная дегидратация с образованием простых эфиров, а при 300…400 °С протекает внутримолекулярная дегидратация, т. е. образуются алкены.

Взаимодействие с галогеноводородными кислотами. При взаимодей-

ствии спиртов с галогеноводородными кислотами (HCl, НВr, HI) гидроксильная группа замещается на атом галогена и образуются галогеноалканы. Реакция обратима, для смещения равновесия вправо обычно из реакционной среды отводят воду или галогеналкан:

С первичными спиртамиреакция протекает по механизму SN2, с третичными – по механизму SN1. Вторичные спирты реагируют как по механизму SN2, так и по механизму SN1:

172

– механизм SN2:

галогеналкан

– механизм SNl:

С йодоводородной и бромоводородной кислотами реакция протекает легко, с хлороводородной – значительно труднее. Реакционная способность спиртов по отношению к галогеноводородным кислотам убывает в следующем ряду: бензиловый спирт > аллиловый спирт > третичные спирты > вторичные спирты > первичные спирты. Первичные и вторичные спирты реагируют с хлороводородной кислотойтолько в присутствии хлоридацинка(кислоты Льюиса).

Взаимодействие с галогенангидридами неорганических кислот. Спир-

ты взаимодействуют с галогенидами фосфора (РСl3, РСl5, PBr3) и тионилхлоридом (SOCl2) с образованием галогеналканов:

Реакция с тионилхлоридом протекает по механизму внутримолекулярного нуклеофильного замещения SN1:

Окисление. Спирты оксидируются кислородом воздуха в присутствии катализаторов (Сu, СuО) и различных неорганических окислителей: оксида

173

хрома (VI), дихромата калия в серной кислоте, перманганата калия в серной кислоте и др.

Первичные спирты при оксидировании первоначально образуют альдегиды, которые могут оксидироваться далее, превращаясь в карбоновыекислоты:

Вторичные спирты оксидируются до кетонов:

кетон

Третичные спирты более устойчивы к окислению. При действии сильных окислителей углеродный скелет молекулы третичного спирта расщепляется с образованием смеси карбоновых кислот и кетонов.

В промышленности спирты превращают в альдегиды или кетоны каталитическим дегидрированием. При пропускании паров спирта над катализатором (Zn, Сu, Ag) при 300 °С происходит отщепление водорода и образуются альдегиды или кетоны:

Взаимодействие с магнийорганическими соединениями. Спирты реа-

гируют с реактивами Гриньяра. При этом атом водорода гидроксигруппы замещается на магнийгалоген и выделяется газообразный углеводород:

бромалкоголят магния

Измерив объем выделившегося газа, определяют количество гидроксильных групп в молекуле спирта (реакция Чугаева–Церевитинова).

11.1.6. Идентификация одноатомных спиртов

Химические методы. Для спиртов не существует качественной реакции, которая убедительно и однозначно указывала бы на наличие в молекуле гидроксильной группы. Спирты можно отличить по реакции их окисления

174

хромовым ангидридом CrO3 в водном растворе серной кислоты. Приблизительно в течение двух секунд прозрачный оранжевый раствор превращается в мутный голубовато-зеленый. Однако эту реакцию не дают третичные спирты. Данная реакция характерна также для альдегидов, но их можно отличить от спиртов другими специфическими реакциями. Реакция образования сложных эфиров (RCOOR'), имеющих характерный приятный запах, может служить для идентификации спиртов.

Первичные, вторичные и третичные спирты можно идентифицировать с помощью пробы Лукаса. Она основана на различной скорости взаимодействия первичных, вторичных и третичных спиртов с раствором хлорида цинка в концентрированной хлороводородной кислоте (реактив Лукаса). В результате образуется галогенопроизводное углеводорода, которое выделяется в виде мелкодисперсного осадка. Взаимодействуя с реактивом Лукаса, третичные спирты обнаруживаются почти сразу, вторичные – приблизительно через 5 мин, а первичные при комнатной температуре практически не реагируют.

Физические методы. Спирты, в молекуле которых отсутствуют хромофоры, не поглощают УФ-излучение с длиной волны более 200 нм. Электронные спектры ненасыщенных и ароматических спиртов характеризуются поглощением за счет углеводородного радикала, поэтому для анализа спиртов электронная спектроскопия используется крайне редко.

В ИК-спектрах наиболее характерна интенсивная широкая полоса в области 3600…3200 см–1, обусловленная валентными колебаниями группы O–H. Эта полоса уширяется в результате образования межмолекулярных водородных связей. В отсутствие водородных связей (разбавленный раствор спирта в неполярном растворителе CCl4) в ИК-спектрах спиртов наблюдается узкая полоса в

области 3640…3610 см–1. Другая интенсивная широкая полоса, вызванная валентными колебаниями связи C–O, расположена в области 1200…1000 см–1.

В ПМР-спектрах спиртов сигнал протона гидроксильной группы обычно обнаруживается в области 2,0…5,0 млн–1. Величина химического сдвига зависит от степени ассоциации и прочности водородных связей. При уменьшении степени ассоциации (например, при разбавлении спирта четыреххлористым углеродом) сигнал протона OH-группы смещается в более сильное поле. В соответствии с этим положение сигнала гидроксильной группы сильно зависит от температуры, концентрации и природы растворителя. Если в ИК-спектрах спиртов наблюдаются полосы, обусловленные колебаниями как водородно-

175

связанных, так и свободных гидроксильных групп, то в ПМР-спектрах наблюдается лишь один сигнал. Это связано с тем, что для регистрации ПМР-спектра необходимо больше времени, чем для регистрации ИК-спектра. Поэтому фиксируется лишь один усредненный сигнал протонов OH-группы. При снятии ПМР-спектров в диметилсульфоксиде обмен протонами замедляется за счет возникновения сильных водородных связей между растворителем и спиртом. Это позволяет наблюдать расщепление сигнала гидроксильного протона за счет спин-спинового взаимодействия с соседними протонами и таким образом по мультиплетности сигнала устанавливать принадлежность к первичным (триплет), вторичным (дублет) или третичным (синглет) спиртам.

11.2.Двух-, трех- и полиатомные спирты

11.2.1.Номенклатура и изомерия двух-, трех- и полиатомных спиртов

Двухатомные спирты содержат две гидроксильные группы, их называют диолами, или гликолями.

В зависимости от положения гидроксильных групп в углеродной цепи гликоли делят на α-гликоли (гидроксильные группы находятся у соседних углеродных атомов, т. е. в положениях 1, 2); β-гликоли (ОН-группы находятся в положениях 1, 3); γ-гликоли (ОН-группы находятся в положениях 1, 4) и т. д.:

Иногда α-гликоли называют вицинальными гликолями. Двухатомные спирты, содержащие две гидроксильные группы при одном атоме углерода, называют геминальными диолами. Эти спирты неустойчивы, в момент образования они отщепляют воду, превращаясь в альдегид или кетон:

гем-диол

Такие диолы могут существовать только при наличии в молекуле сильных электроноакцепторных заместителей. Так, например, устойчивым соединением является хлоралгидрат:

176

Гидролиз жиров, представляющих собой сложные эфиры трехатомного спирта и высших карбоновых кислот, в кислой и щелочной средах идет до глицерина:

триглицерид глицерин

Синтез глицерина окислением пропилена. В промышленности глицерин получают синтетически на основе нефтегазового сырья:

3-хлор-1,2-пропандиол глицерин

11.2.3. Физические свойства двух-, трех- и полиатомных спиртов

Низшие члены гомологического ряда диолов представляют собой вязкие жидкости, высшие – кристаллические вещества. Жидкие гликоли имеют большую плотность и более высокие температуры плавления и кипения, чем одноатомные спирты; хорошо растворяются в воде. Трехатомные спирты – вязкие жидкости или трудно кристаллизующиеся твердые вещества. Вязкость, растворимость в воде, температуры плавления и кипения гидроксильных производных алифатических углеводородов увеличиваются в следующем ряду: одноатомные спирты < гликоли < глицерины.

Такая зависимость является следствием усиления ассоциации молекул за счет образования межмолекулярных водородных связей.

Отличительной особенностью гидроксильных производных углеводородов с несколькими OH-группами является их сладковатый вкус, как правило, усиливающийся с увеличением количества гидроксильных групп в молекуле.

11.2.4. Химические свойства двух-, трех- и полиатомных спиртов

Двух- и трехатомные спирты вступают в реакции аналогично одноатомным спиртам. Однако различные количества гидроксильных групп в спиртах определяют и некоторые их особенности.

179

Образование алкоголятов. С увеличением количества гидроксильных групп в молекуле кислотные свойства спиртов усиливаются. Это связано с электроноакцепторным влиянием одной гидроксильной группы на другую (–I-эффект).

Гликоли являются более сильными ОН-кислотами, чем одноатомные спирты. Они образуют алкоголяты (гликоляты) не только со щелочными металлами, но и с другими активными металлами (Al, Mg и т. д.), а также со щелочами и гидроксидами тяжелых металлов:

α-Гликоли способны реагировать с гидроксидом меди (II) с образованием комплексных соединений. Данная реакция является качественной на спирты, содержащие α-гликольный фрагмент:

гликолят меди (II)

С увеличением количества гидроксильных групп в молекуле кислотные свойства соединения усиливаются. Так, глицерин, по сравнению с этиленгликолем, имеет более выраженные кислотные свойства. В водном растворе щелочи глицерин легко образует моноглицераты [HOCH2–CH(ONa)– CH2OH]. При взаимодействии с гидроксидом меди (II) глицерин образует глицерат меди (II) (раствор синего цвета). Хорошая растворимость глицератов в воде объясняется их комплексным строением:

180