пособие_2_2022

11. ГИДРОКСИЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ

Гидроксильные производные углеводородов – это соединения, в которых один или несколько атомов водорода замещены гидроксильными группами.

Взависимости от типа гибридизации атома углерода, непосредственно связанного с гидроксилом, гидроксильные производные углеводородов делят на спирты (гидроксильная группа находится при атоме углерода в sp3-гиб- ридизации) и фенолы (гидроксильная группа расположена при sp2-гибриди- зованном атоме углерода, входящем в ароматическую систему). Соединения с гидроксильной группой при sp2-гибридизованном атоме углерода, не входящем в ароматическую систему, получили название «енолы». Такие вещества, как правило, неустойчивы. Гидроксильные производные с группой –ОН при атоме углерода в sp-гибридизации неизвестны.

Взависимости от количества гидроксильных групп в молекуле различа-

ют одно-, двух-, трех- и полиатомные спирты и фенолы:

По расположению гидроксильной группы в углеродной цепи спирты делят на первичные (группа –ОН расположена при первичном атоме углерода), вторичные (группа –ОН расположена при вторичном атоме углерода) и третичные (группа –ОН расположена при третичном атоме углерода):

11.1. Одноатомные спирты

Одноатомные спирты – это производные углеводородов, содержащие одну гидроксигруппу, связанную с sp3-гибридизованным атомом углерода.

Одноатомные спирты в зависимости от природы углеводородного радикала делят на 3 группы:

–насыщенные (гидроксипроизводныеалканов и циклоалканов);

–ненасыщенные (гидроксипроизводные ненасыщенных углеводородов,

вкоторых гидроксигруппа не связана с кратной связью);

162

– ароматические (гидроксипроизводные ароматических углеводородов с группой –ОН в боковой цепи).

11.1.1. Номенклатура одноатомных спиртов

По заместительной номенклатуре IUPAC названия одноатомных спир-

тов образуют из названия родоначального углеводорода, суффикса -ол и цифрового локанта, указывающего положение гидроксигруппы:

Для наименований спиртов широко используют радикально-функцио- нальную номенклатуру, в соответствии с которой к названию углеводородного радикала добавляют слово «спирт»:

Рациональная номенклатура спиртов используется в отдельных случаях для упрощения образования названий. Спирты рассматривают как производные метилового спирта СН3ОН, получившего название «карбинол»:

метилкарбинол метилэтилкарбинол

По-прежнему распространены тривиальные названия некоторых спиртов: СН3ОН– древесныйспирт, C2H5OH – винныйспиртидр.

11.1.2. Изомерия одноатомных спиртов

Структурная изомерия спиртов обусловлена различным строением углеводородного скелета и положением гидроксигруппы в углеродной цепи.

В рамках структурной изомерии спиртов выделяют:

163

– изомерию углеродного скелета

1-бутанол 2-метил-1-пропанол

– изомерию положения

Геометрическая изомерия спиртов обусловлена наличием кратной связи в углеводородном радикале:

цис-2-бутен-1-ол транс-2-бутен-1-ол

Оптическая изомерия характерна для спиртов, содержащих в своем составе асимметрический атом углерода:

11.1.3. Способы получения одноатомных спиртов

Спирты получают различными синтетическими способами. Гидратация алкенов. При гидратации этилена получают первичный

спирт, его гомологи образуют вторичные и третичные спирты:

Восстановление карбонильных соединений (альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и сложных эфиров). Восстановление карбонильной группы до гидроксильной является распространенным методом получения

164

спиртов. В качестве восстановителей используют различные реагенты. Наиболее распространенный способ гидрирования карбонильных соединений заключается в обработке их натрием в этаноле. Очень часто используют каталитическое гидрирование в присутствии никеля Ренея, платины, палладия и других катализаторов. Кроме того, для восстановления карбонильных соединений используют комплексные гидриды металлов: борогидрид натрия (NaBН4), алюмогидрид лития (LiАlН4) и др.

При восстановлении альдегидов, карбоновых кислот и сложных эфиров образуются первичные, а при восстановлении кетонов – вторичные спирты:

Для получения ненасыщенных спиртов из соответствующих альдегидов и кетонов в качестве мягкого селективного восстановителя используют борогидрид натрия (NaBH4), поскольку при этом не затрагиваются кратные угле- род-углеродные связи:

Гидролиз галогенопроизводных углеводородов. При нагревании в при-

сутствии водных растворов щелочей галогенопроизводные углеводородов гидролизуются с образованием спиртов (SN1 или SN2):

165

Взаимодействие карбонильных соединений с магнийорганическими со-

единениями (реактивами Гриньяра). Магнийорганическое соединение присоединяется к молекуле карбонильного соединения (альдегиды, кетоны, сложные эфиры) по месту разрыва π-связи карбонильной группы. Образовавшийся алкоголят гидролизуетсядо спирта:

этанол

Первичные спирты получают при действии магнийорганических соединений на формальдегид, с другими альдегидами образуются вторичные спирты, с кетонами и сложными эфирами – третичные спирты:

бутанон 2-метил-2-бутанол

Спиртовое брожение углеводов (глюкозы, фруктозы, крахмала или целлюлозы) позволяет получить этиловый спирт:

11.1.4. Физические свойства одноатомных спиртов

Насыщенные одноатомные спирты – бесцветные жидкости или кристаллические вещества со специфическим запахом. Низшие члены гомологического ряда имеют характерный «спиртовой» запах; бутанолам и пентанолам

166

присущ неприятный «сивушный» запах; высшие алканолы обладают приятным фруктовым запахом. Циклоалканолы, непредельные и ароматические спирты в большинстве случаев представляют собой жидкие или твердые вещества, имеющие приятный аромат. Так, циклогексанол имеет запах камфоры, пропаргиловый спирт НС≡С–СН2–ОН – запах герани, а 2-фенилэтанол С6Н5–СН2–СН2–ОН – запах роз.

Спирты имеют более высокие температуры плавления и кипения и бо́льшую растворимость в воде, чем соответствующие углеводороды.

Такое резкое различие физических свойств спиртов и алканов обусловлено тем, что спирты являются полярными соединениями, имеющими две полярные связи: С–О и О–Н. Существование на атомах гидроксильной группы частичных зарядов противоположного знака приводит к межмолекулярному взаимодействию гидроксильных групп и образованию водородных связей:

Врезультате такого взаимодействия ассоциируются молекулы спирта. Водородные связи значительно слабее ковалентных, однако их образование существенно уменьшает летучесть, повышает температуру кипения, так как образующиеся ассоциаты имеют большую молекулярную массу (например, этан кипит при 89 °С, а этанол – при 78,5 °С).

Спирты с небольшой молекулярной массой хорошо растворимы в воде. Метанол, этанол, пропанолы, аллиловый и пропаргиловый спирты смешиваются с водой в любых соотношениях.

Вводных растворах спиртов образуются водородные связи между молекулами воды и молекулами спирта. Эти связи более прочны, чем связи между молекулами спирта, что приводит к уменьшению суммарного объема воды и спирта при смешивании (явление контракции спирта).

11.1.5. Химические свойства одноатомных спиртов

Химические свойства спиртов обусловлены наличием полярных связей О–Н и С–О, а также неподеленных пар электронов атома кислорода. Для спиртов характерны реакции, протекающие с разрывом связи О–Н (образование алкоголятов, этерификация, окисление, дегидрирование, взаимодействие с реактивами Гриньяра), реакции, протекающие с разрывом связи С–О (нуклеофильное замещение ОН-группы, образование простых эфиров, дегидрата-

167

ция), и протонирование. Присутствие в молекуле спирта кратных связей или ароматического радикала не изменяет принципиально химические свойства гидроксильной группы, а придает спиртам свойства, характерные для ненасыщенных или ароматических соединений.

Кислотно-основные свойства. Спирты проявляют слабые кислотные и слабые основные свойства, т. е. являются амфотерными веществами.

Кислотные свойства спиртов обусловлены подвижностью атома водорода гидроксильной группы. Атом кислорода, как более электроотрицательного элемента, смещает электронную плотность связи O–H на себя, образуя на атоме водорода частичный положительный заряд. Под действием сильных оснований спирты отщепляют от гидроксильной группы протон, т. е. проявляют свойства OH-кислот. Однако спирты более слабые ОН-кислоты, чем вода. Это обусловлено +I-эффектом углеводородного радикала, связанного с гидроксильной группой. Дополнительное увеличение электронной плотности на атоме кислорода за счет +I-эффекта углеводородного радикала приводит к уменьшению полярности связи О–H и соответственно к уменьшению подвижности атома водорода. В связи с этим при переходе от первичных спиртов к третичным кислотные свойства снижаются:

Полярность связи O–H в спиртах определяет ее склонность к гетеролитическому разрыву. Спирты как ОН-кислоты реагируют со щелочными металлами с образованием алкоголятов (алкоксидов):

В спиртовой среде алкоголяты ионизируются с образованием алкоксиданиона, проявляющего сильные нуклеофильныеи сильныеосновные свойства:

Именно поэтому алкоголяты широко используются в органическом синтезе в качестве сильных оснований и сильных нуклеофильных реагентов. Ал-

168

коголяты легко разлагаются водой до исходных спиртов, что подтверждает более низкую кислотность спиртов по сравнению с водой:

Из-за низкой кислотности спирты почти не вступают в реакцию со щелочами.

Основные свойства спиртов обусловлены способностью неподеленных пар электронов атома кислорода гидроксигруппы реагировать с протоном с образованием оксониевых солей:

Алкилоксониевые соли во многих реакциях образуются в качестве промежуточных продуктов.

Основные свойства спиртов по сравнению с кислотными изменяются в противоположном порядке, т. е. при переходе от первичных спиртов к третичным основные свойства возрастают:

Взаимодействие с минеральнымии органическими кислотами. Спир-

ты реагируют с органическими и кислородсодержащими минеральными кислотами с образованием сложных эфиров:

конц.

этилнитрат

Реакция этерификации обратима. Для смещения равновесия вправо либо создают избыток одного из реагентов (обычно спирта), либо удаляют один из продуктов реакции. Взаимодействие спиртов с карбоновыми кислотами протекает в присутствии катализатора (чаще всего – концентрированной серной кислоты). Скорость реакции этерификации зависит от строения спирта и кар-

169

боновой кислоты. Русским химиком Н. А. Меншуткиным установлено, что при одной и той же кислоте скорость образования сложных эфиров уменьшается в ряду спиртов: первичный, вторичный, третичный. Реакции спиртов с карбоновыми кислотами происходят по механизму нуклеофильного замещения. Выделяющаяся в процессе взаимодействия молекула воды образуется за счет атомов водорода гидроксильной группы спирта и гидроксильной группы карбоновой кислоты.

Дегидратация спиртов. При нагревании спиртов в присутствии концентрированной серной кислоты, безводной фосфорной кислоты или при пропускании паров спирта над катализатором (Al2O3) спирты отщепляют воду, т. е. дегидратируются. В зависимости от природы спирта и условий проведения реакции дегидратацияможет протекать межмолекулярно и внутримолекулярно.

При межмолекулярной дегидратации образуются простые эфиры:

Межмолекулярная дегидратация доминирует при нагревании избытка спирта в присутствии каталитических количеств минеральной кислоты при 140…160 °С и протекает по механизму SN1 или SN2.

Молекула спирта под действием минеральной кислоты протонируется с образованием оксониевого катиона, а затем замещается группа –ОН:

этанол этилоксоний-катион

Механизм SN2 включает в себя образование переходного состояния, которое формируется в процессе нуклеофильной атаки электрофильного атома углерода оксониевого катиона второй молекулой спирта:

170