пособие_2_2022

В ИК-спектрах аминов наблюдаются полосы поглощения, обусловленные валентными колебаниями связи C–N. В алифатических аминах эти колебания проявляются в области 1230…1030 см–1, в ароматических – в области 1300…1250 см–1. ИК-спектры первичных и вторичных аминов имеют полосы поглощения в области 3550…3320 см–1, отвечающие валентным колебаниям связи N–H. У первичных аминов в этой области имеются две полосы поглощения, а у вторичных – одна. Образование межмолекулярных водородных связей приводит к смещению полос поглощения связи N–H в

область 3330…3000 см–1.

Метод УФ-спектроскопии применяется в основном для идентификации ариламинов. Алифатические амины поглощают УФ-излучение в дальней УФобласти, которая малодоступна для измерения. Наличие в молекуле ариламина аминогруппы, связанной с бензольным ядром, приводит к значительному смещению полосы бензольного поглощения в длинноволновую область и увеличению ее интенсивности.

Так, в УФ-спектре анилина бензольная полоса проявляется при

λmax = 280 нм (ε = 1430).

В ПМР-спектрах первичных и вторичных аминов наблюдается широкий нерасщепленный сигнал в области 0,5…4,7 млн–1, отвечающий протонам групп –NH2 и =NH.

Контрольные вопросы и упражнения по гл. 9

1.Напишите структурные формулы следующих аминов: а) N,N-диэтилбу- тан-2-амин; б) N,N,4-триэтиланилин; в) N-этилпропан-2-амин; г) втор-бутил- метиламин. Укажите среди них первичные, вторичные и третичные амины.

2.Назовите по заместительной и радикально-функциональной номенклатуре следующие амины:

3.Напишите схемы реакций последовательного превращения метиламина в бромид тетраметиламмония.

4.Предложите 4 способа получения этиламина.

5.Расположите в порядке уменьшения основных свойств следующие амины: а) этиламин; б) диэтиламин; в) анилин; г) п-нитроанилин.

151

6.Приведите схемы реакций алкилирования и ацилирования н-пропил- амина. На примере п-толуидина охарактеризуйте реакционную способность ароматических аминов с участием аминогруппы и бензольного кольца.

7.Напишите схемы качественных реакций, позволяющих отличить этиламин, анилин и N-этиланилин друг от друга.

8.Предложите способ получения п-нитроанилина из анилина.

9.Каковы особенности реакционной способности диаминов?

152

Поскольку ковалентно построенные диазосоединения содержат в своем составе двойную связь, то для них характерна геометрическая изомерия, или так называемая син-(цис-) и анти-(транс-) изомерия, например:

син-арилдиазогидроксид анти-арилдиазогидроксид

10.2. Способы получения солей арендиазония

Реакция диазотирования – это взаимодействие первичных ароматических аминов с азотистой кислотой в среде сильной минеральной кислоты. Так как азотистая кислота не устойчива, то в реакции используют ее соль. В реакции диазотирования на один моль ароматического амина и один моль соли азотистой кислоты используется не менее 2,5 моль минеральной кислоты: один моль расходуется на вытеснение азотистой кислоты из ее соли, второй моль – на образование соли диазония, а избыток кислоты необходим для создания кислой среды. Кислота также способствует растворению ароматического амина. Необходимо отметить, что в реакцию диазотирования вступает не соль амина, а свободный амин, находящийся в равновесии с этой солью:

Реакцию также проводят при охлаждении до 0…–5 °С. Это связано с тем, что диазотирование протекает с выделением тепла, а соли диазония и азотистая кислота разлагаются уже при комнатной температуре:

бензолдиазония хлорид

Кинетические исследования показали, что реакция протекает по ионному механизму. Диазотирующим агентом является не азотистая кислота, а образующийся из нее (в зависимости от условий) реагент:

154

10.4. Химические свойства солей арендиазония

Соли арендиазония очень реакционноспособны. Их активность в химических превращениях связана с наличием диазокатиона. Атомы азота в диазокатионе находятся в состоянии sp-гибридизации. Один из них имеет неподеленную пару электронов, а второй содержит положительный заряд, который распределен в основном между двумя атомами азота и частично по π-электронной системе бензольного кольца. За счет делокализации каждый атом азота приобретает частичный положительный заряд, что можно представить в виде резонансных структур:

Реакции с участием солей диазония можно условноразделить на две группы: реакции с выделением азота и реакции без выделения азота.

Реакции с выделением азота. Реакции солей диазония с выделением азота сопровождаются разрывом связи С–N в диазокатионе и замещением диазогруппы на другие атомы или группы атомов. В зависимости от способа разрыва связи C–N замещение диазогруппы может происходить по механизму SN1 или SR.

По механизму SN l на первой (медленной) стадии связь С–N в диазокатионе разрывается гетеролитически. При этом выделяется молекула азота и образуется неустойчивый диазокатион, который на второй стадии быстро взаимодействует с нуклеофилом:

арил-катион

Замещение диазогруппы на гидроксигруппу. При нагревании подкис-

ленных водных растворов солей диазония образуются фенолы. Реакцию можно проводить с растворами любых солей, но лучше с этой целью использовать гидросульфаты. Взаимодействие происходит по механизму SN1:

156

Замещение диазогруппы на атом йода. При нагревании соли диазония с йодидом натрия или калия образуются арилйодиды:

йодбензол

Это наиболее удобный способ введения йода в бензольное кольцо.

Замещение диазогруппы на атом водорода. При взаимодействии солей диазония с восстанавливающими агентами (фосфорноватистая кислота, формальдегид, спирты и др.) диазогруппа замещается атомом водорода:

бензол

При использовании спирта реакция протекает в двух направлениях:

бензол

фенилэтиловый эфир

Реакция замещения на атом водорода применяется для удаления аминогруппы из ароматического ядра после ее использования для необходимой ориентации замещения, например:

2,4,6-трибромбензол- диазоний хлорид

1,3,5-трибромбензол

157

Замещение диазогруппы, катализируемое солями одновалентной ме-

ди (реакция Зандмейера). По радикальному механизму (SR) замещение диазогруппы происходит в присутствии солей одновалентной или порошкообразной меди, которые являются донорами электронов. На первой стадии Сu+ отдает диазониевому катиону один электрон, превращаясь в Сu2+. При этом образуется нестойкий диазорадикал, который превращается в более стойкий арильный радикал и молекулу азота. На второй стадии ион отрывает атом галогена от галогенида меди (II), регенерируя галогенид меди (I):

диазорадикал

арильный радикал

В присутствии солей одновалентной меди диазогруппа замещается на атом хлора или брома либо на нитро-, циано-, хлорсульфонильную и другие группы:

Реакции без выделения азота. Без выделения азота проходят реакции образования диазопроизводных, реакции восстановления солей диазония и реакция азосочетания.

Образование диазопроизводных. Являясь электрофильными реагентами, соли диазония вступают в реакции с нуклеофильными реагентами, образуя диазопроизводные. Так, при добавлении к раствору соли диазония щелочей

158

образуются диазотаты. С первичными и вторичными аминами в слабощелочной и нейтральной средах соли диазония образуют диазоаминосоединения (триазены). При действии на соли диазония цианидов щелочных металлов образуются диазоцианиды:

Восстановление солей диазония в мягких условиях (действием хлорида олова (II) в хлороводородной кислоте, цинковой пыли в уксусной кислоте, сульфита натрия и др.) дает арилгидразины:

Реакция азосочетания. Соли арилдиазония вступают во взаимодействие с фенолами и ароматическими аминами, образуя азосоединения с общей формулой Ar–N=N–Ar:

4-аминоазобензол

4-гидроксиазобензол

Эти реакции называются реакциями азосочетания и протекают по механизму электрофильного замещения SE.

Поскольку диазокатион является слабым электрофилом, то он реагирует только с теми ароматическими соединениями, которые имеют сильные элек-

159

тронодонорные заместители (–ОН; –NH2; –NHR; –NR2 и др.). Замещение идет преимущественно в пара-положении.

Соль диазония в реакциях азосочетания называют диазосоставляюшей (диазокомпонентом), а фенол или ароматический амин – азосоставляющей (азокомпонентом). Влияние заместителей в азосоставляющей противоположно влияниюзаместителейвдиазосоставляющей.

Азосочетание с фенолами проводят в слабощелочной среде, где они превращаются в реакционноспособные феноляты:

Реакцию с ароматическими аминами проводят в слабокислой среде. Сильнокислая среда недопустима, так как аминогруппа превращается в аммонийную, которая дезактивирует кольцо и уменьшает нуклеофильность азосоставляющей:

Реакция азосочетания происходит по следующему механизму:

Являясь электрофильным реагентом, катион арилдиазония образует с ароматическим амином или фенолом σ-комплекс, который отщепляет протон и превращается в азосоединение.

Следует помнить, что азосочетание с первичными или вторичными аминами может привести к образованию диазоаминосоединений (триазенов). Нагревание последнихвкислойсредеприводитказосоединениям:

160