пособие_2_2022

В качестве побочных продуктов реакции часто образуются алкены и галогеналканы.

Вторичные алкиламины, реагируя с азотистой кислотой, образуют N-нитрозамины:

диметиламин N-нитрозодиметиламин

Нитрозамины представляют собой желтые или оранжевые маслянистые жидкости. При обработке концентрированными минеральными кислотами они расщепляются с образованием исходного амина и азотистой кислоты:

Третичные алкиламины в обычных условиях с азотистой кислотой не реагируют.

Реакция взаимодействия алкиламинов с азотистой кислотой может быть использована для отличия первичных, вторичных и третичных аминов друг от друга.

Изонитрильная реакция – это специфическая реакция обнаружения первичных аминов. При нагревании первичных алкиламинов с хлороформом в присутствии щелочи в спиртовой среде образуются изонитрилы (изоцианиды):

Изоцианиды обладают резким неприятным, тошнотворным запахом. На этом свойстве основано использование изонитрильной реакции в аналитических целях для качественного обнаружения первичных аминов.

N-галогенирование. При взаимодействии первичных и вторичных алкиламинов с галогенами (Cl2, Br2) или гипогалогенитами (NaOCl, NaOBr) атомы водорода аминогруппы замещаются на атомы галогена и образуются N-галогено- или N,N-дигалогеноамины:

141

Взаимодействие галогенпроизводных с аммиаком и аминами. Галоге-

нарены реагируют с аммиаком, первичными и вторичными аминами в жестких условиях (высокое давление и высокая температура, присутствие в качестве катализатора меди или ее солей). При взаимодействии с аммиаком образуются первичные ариламины:

хлорбензол анилин

При взаимодействии галогенаренов с ариламинами образуются вторичные и третичные ариламины:

Если в орто- или пара-положении молекулы галогенарена находится электроноакцепторный заместитель (–NO2, –CN, –COR или др.), то атом га-

логена замещается значительно легче.

Алкилирование первичных ариламинов позволяет получить смешанные

N-алкил- и N,N-диалкилариламины. В качестве алкилирующих реагентов чаще всего используют галогеналканы или спирты в присутствии кислот. В процессе реакции образуется смесь вторичного и третичного аминов:

N-метиланилин

N,N-диметиланилин

9.3.2. Физические свойства ариламинов

Ариламины представляют собой бесцветные высококипящие жидкости или твердые кристаллические вещества со слабым неприятным запахом. Малорастворимы в воде, токсичны, оксидируются кислородом воздуха, из-за чего при храненииприобретаютжелтоватуюокраску.

143

9.3.3. Химические свойства ариламинов

Для ариламинов характерны реакции с участием аминогруппы и реакции с участием атомов углерода ароматического ядра.

Реакции с участием аминогруппы. Ариламины по атому азота вступают практически во все реакции, рассмотренные ранее для алкиламинов, однако протеканиенекоторыхизнихимеетсвоиособенности.

Основность. Ароматические амины обладают основным характером, однако они слабее аминов жирного ряда и даже слабее аммиака.

Снижение основности обусловлено сопряжением неподеленной пары электронов атома азота с π-электронной системой ароматического ядра:

+M-эффект

Основные свойства ослабевают в следующем ряду:

Являясь слабыми основаниями, ариламины образуют соли только с сильными минеральными кислотами:

хлорид анилиния

Анилин не образует соли с угольной кислотой Н2СО3.

На основность ариламинов существенно влияют заместители в бензольном кольце. Электронодонорные заместители увеличивают основность, а электроноакцепторные – уменьшают ее.

При переходе от первичных к третичным основность ароматических аминов снижается.

144

Реакция алкилирования. Первичные и вторичные ариламины реагируют с галогеналканами, образуя N-алкил- и N,N-диалкилариламины. Реакция протекает труднее из-за снижения нуклеофильных свойств атома азота:

N-метиланилин

N,N-диметиланилин

Реакция ацилирования. Первичные и вторичные амины при взаимодействии с хлорангидридами или ангидридами карбоновых кислот образуют N-за- мещенные амиды карбоновых кислот. N-ацильные производные анилина и его гомологов называют анилидами:

N-фениламид уксусной кислоты (ацетанилид)

Амиды карбоновых кислот легко гидролизуются в кислой или щелочной средесобразованиемисходногоаминаикарбоновойкислоты:

Способность ацильных производных легко подвергаться гидролизу позволяет применять эту реакцию в органическом синтезе для временной защиты аминогруппы от окисления и протекания по ней нежелательных реакций.

145

Ацильные производные аминов имеют большое значение как фармацевтические препараты. Например, ацетанилид – это жаропонижающий препарат, который долгое время применялся в медицинской практике, а в настоящее время – в ветеринарии.

Изонитрильная реакция. Аналогично алифатическим аминам первичные ароматические амины при нагревании с хлороформом и щелочью в спиртовой среде образуют изоцианиды – вещества с тошнотворным запахом:

фенилизоцианид

Реакция взаимодействия с азотистой кислотой. Алифатические и аро-

матические амины по-разному реагируют с азотистой кислотой. Эту особенность можно использовать для различия первичных, вторичных и третичных аминов алифатическогоиароматическогорядов.

Первичные ароматические амины при действии азотистой кислоты в присутствии сильной минеральной кислоты образуют соли диазония. Эта реакция получила названиереакции диазотирования:

хлорид бензолдиазония

Вторичные ариламины и N-алкилариламины в этих условиях превраща-

ются в N-нитрозоамины:

N-метил-N-нитрозоанилин

146

Третичные ароматические амины при взаимодействии с азотистой кислотой нитрозируются по бензольному кольцу обычно в пара-положение, а если оно занято, то нитрозогруппа занимает орто-положение:

N,N-диметиланилин n-нитрозо-N,N-диметиланилин

Реакция взаимодействия с ароматическими альдегидами. Первичные ароматические амины реагируют (при нагревании) с ароматическими альдегидами, образуя азометины (имины):

N-бензилиденанилин (основание Шиффа)

Имины, полученные на основе алифатических карбонильных соединений и алифатических аминов, обычно малоустойчивы и спонтанно полимеризуются. Имины, синтезированные из ароматических аминов или ароматических оксосоединений, отличаются значительной стабильностью.

Реакция первичных ароматических аминов с ароматическими альдегидами была открыта в 1864 г. итальянским химиком Хуго Йозефом Шиффом, поэтому продуктыреакцииназываютоснованиямиШиффа.

Основания Шиффа используют в синтезе вторичных аминов и гетероциклических соединений (производных пиридина и хинолина), для защиты альдегидной группы или аминогруппы, а также в аналитических целях для идентификации первичных аминов и альдегидов.

Реакции с участием атомов углерода ароматического ядра. Для арила-

минов характерны реакции электрофильного замещения по ароматическому ядру. Аминогруппа проявляет +M-эффект и выступает в качестве сильного электронодонора по отношению к бензольному кольцу, тем самым активируя его в реакциях электрофильного замещения. Аминогруппа, являясь заместителем I рода, направляет электрофильное замещение в орто- и пара-положения.

147

Галогенирование. Анилин взаимодействует с бромной водой в отсутствие катализатора, образуя сразу 2,4,6-триброманилин:

2,4,6-триброманилин

Хлор в водных растворах окисляет анилин, поэтому хлорирование с образованием 2,4,6-трихлоранилина осуществляют действием хлора в неводных растворителях.

При получении моногалогенозамещенных ариламинов амины первоначально переводят в N-ацильные производные, которые затем галогенируют и гидролизуют. N-ацетиламиногруппа является заместителем I рода, но ее активирующее влияние на бензольное кольцо значительно меньше, чем аминогруппы, так как неподеленная пара электронов атома азота участвует в сопряжении не только с π-электронной системой бензольного ядра, но и с π-электронами двойной связи карбонильной группы:

Нитрование. Поскольку аминогруппа чувствительна к действию окислителей, а ее влияние на ароматическое ядро обусловливает сравнительно легкую окисляемость аренаминов до хинонимина, нитрование ароматических аминов проводят после их предварительного ацилирования. Это необходимо для защиты аминогруппы, а также для понижения реакционной способности ароматического ядра:

148

Оксидирование. В присутствии кислорода воздуха анилин окисляется до п-хинонимина, приобретая при этом бурую окраску:

п-хинонимин

Под действием таких окислителей, как монопероксисерная кислота H2SO5 (кислота Каро) или пероксид водорода в уксусной кислоте, первичные ароматические амины окисляются до нитрозосоединений. При окислении трифторпероксиуксусной кислотой образуются нитросоединения:

9.4. Идентификация аминов

Первичные алифатические и ароматические амины можно обнаружить с помощью изонитрильной реакции по характерному неприятному запаху образующихся изонитрилов.

Для обнаружения первичных ароматических аминов используют реакцию диазотирования (с последующей конденсацией образовавшейся соли диазония с β-нафтолом, в результате которой образуется азокраситель оранже- во-красного цвета).

Первичные, вторичные и третичные амины алифатического и ароматического рядов можно отличить друг от друга реакцией с азотистой кислотой.

Идентификацию первичных и вторичных аминов часто осуществляют через образование N-ацильных производных. При этом для характеристики алифатических аминов обычно получают N-бензольные производные, а для характеристики ароматических аминов – N-ацетильные. Последние представляют собой кристаллические вещества с четкими температурами плавления.

150