пособие_2_2022

5.Напишите схемы последовательных реакций, протекающих при восстановлении 4-нитротолуола: а) в кислой среде; б) в щелочной среде. Назовите промежуточные и конечные продукты.

6.Приведите схемы реакций, позволяющих различить фенилнитрометан

инитробензол.

131

9. АМИНЫ

Амины – это производные аммиака, в молекуле которого 1, 2 или 3 атома водорода замещены углеводородными радикалами. По количеству замещенных атомовводородааминыделятсянапервичные, вторичныеитретичные.

Существуют и четвертичные аммониевые соли, например хлорид тетраметиламмония [(CH3)4N+]Cl–. Ему соответствует сильное основание – гидрок-

сид тетраметиламмония [(CH3)4N+]OH–, аналогичное гидроксидам щелочных металлов, так как связь с гидроксильной группой здесь ионная.

В зависимости от природы углеводородных радикалов амины подразделяются на алифатические, алициклические, ароматические и смешанные (т. е. имеющие и алифатический, и ароматический радикалы):

9.1. Номенклатура и изомерия аминов

По заместительной номенклатуре IUPAC названия первичных аминов образуют добавлением к названию углеводорода префикса -амин с указанием положения аминогруппы в углеродной цепи. При составлении названий вторичных и третичных аминов их рассматривают как производные первичного амина с заместителями при атоме азота. За исходный первичный амин в этом случае принимается связанный с атомом азота наиболее сложный по структуре радикал. Остальные углеводородные заместители при атоме азота перечисляют в алфавитном порядке с указанием локанта N-:

132

Если соединение содержит 2 или 3 аминогруппы, то в названии их обозначают множительными приставками ди- или три-, которые ставятся перед суффиксом -амин:

1,4-бутандиамин

Простейшие амины чаще всего именуют по радикально-функциональ- ной номенклатуре: названия аминов образуют из названий углеводородных радикалов, перечисляемых в алфавитном порядке, и суффикса -амин:

Некоторые амины сохранили тривиальные названия:

Названия первичных ароматических аминов, а также смешанных аминов обычно образуют от названия родоначального представителя – анилина. В случае смешанных аминов положение заместителей у атома азота обозначают с помощью локанта N-:

133

Вторичные и третичные ароматические амины, как правило, именуют по радикально-функциональной номенклатуре:

дифениламин трифениламин

Изомерия аминов обусловлена разной структурой углеводородных радикалов, разным положением аминогруппы и метамерией. Сущность метамерии состоит в том, что амины с одной и той же брутто-формулой могут быть первичными, вторичными и третичными. Приведенные соединения являются метамерами:

9.2. Алкиламины

Алкиламины – это продукты замещения одного, двух или трех атомов водорода в аммиаке алкильными группами.

9.2.1. Способы получения алкиламинов

Взаимодействие галогеналканов с аммиаком (реакция Гофмана). При нагревании спиртового раствора аммиака с галогеналканами образуется смесь первичного, вторичного и третичного аминов и соль четвертичного аммониевого основания. Эта реакция была открыта в 1850 г. немецким химиком Августом Вильгельмом Гофманом.

Сначала аммиак с галогеналканом образует соль алкиламмония, которая в избытке аммиака превращается в первичный алкиламин:

134

Образовавшийся первичный амин реагирует со следующей молекулой галогеналкана и т. д. В результате образуется вторичный амин, затем третичный и соль четвертичного аммониевого основания:

хлорид тетраметиламмония

При значительном избытке аммиака увеличивается выход первичного амина, в случае избытка галогеналкана в смеси преобладает соль четвертичного аммониевого основания. Образующуюся смесь первичных, вторичных и третичных аминов разделяют фракционной перегонкой.

Расщепление незамещенных амидов карбоновых кислот натрия гипобромитом (перегруппировка Гофмана). При обработке незамещенных амидов карбоновых кислот гипобромитом натрия (смесь брома и гидроксида натрия) образуются первичные амины, при этом углеродная цепь укорачивается на один атом:

метилизоцианат

135

Этот способ имеет большое значение и дает возможность получать чистые амины.

Синтез Габриэля позволяет получить первичные алкиламины. Он основан на взаимодействии фталимида калия с галогеналканами и последующим гидролизом образующегося N-алкилфталимида:

Восстановление нитроалканов и нитрилов. При восстановлении нит-

роалканов и нитрилов образуются первичные амины. Восстановление проводят водородом в присутствии катализатора (Ni, Pd, Pt) или водородом в момент выделения:

нитроэтан этанамин

ацетонитрил этанамин

9.2.2.Физические свойства

ипространственное строение алкиламинов

Вобычных условиях метиламин, диметиламин и триметиламин – бесцветные газы; алкиламины, содержащие 4…15 атомов углерода, – жидкости; высшие амины – твердые вещества.

Низшие амины хорошо растворимы в воде, причем с увеличением молекулярной массы растворимость снижается. Высшие амины не растворимы в воде. Газообразные амины имеют запах аммиака, жидкие амины обладают

136

резким неприятным запахом, напоминающим запах селедочного рассола. Твердые амины не имеют запаха. Температуры кипения третичных аминов значительно ниже, чем первичных и вторичных с тем же числом атомов углерода. Это связано со способностью первичных и вторичных аминов образовывать, подобно спиртам, водородные связи:

Амины образуют менее прочные ассоциаты, чем соответствующие спирты, поскольку электроотрицательность атома азота меньше, чем атома кислорода. Третичные амины не имеют атома водорода при атоме азота, поэтому они не способны к ассоциации.

Пространственная модель молекулы алкиламина имеет форму четырехгранной пирамиды, в вершине которой находится атом азота. Валентные углы между связями равны 107…108°, т. е. близки к тетраэдрическим. Условно приняв неподеленную пару электронов атома азота за четвертый заместитель, можно представить конфигурацию атома азота в аминах аналогично тетраэдрической конфигурации атома углерода:

Исходя из этого атом азота в аминах находится в sp3-гибридизации, а неподеленная пара электронов занимает sp3-гибридную орбиталь.

Такое строение предполагает существование оптической изомерии у соединений, имеющих 3 разных заместителя у атома азота (роль четвертого заместителя выполняет неподеленная пара электронов). Однако вследствие инверсии (т. е. быстрого взаимного превращения одной тетраэдрической конфигурации в другую) разделитьоптическиеизомерынепредставляетсявозможным:

137

Такая закономерность изменения основности алкиламинов наблюдается в газовой фазе и в неводных растворах. В водных растворах наряду с электронными эффектами заместителей на основность влияет и сольватационный эффект растворителя.

В результате совместного проявления этих двух факторов основность третичныхаминоввводныхрастворахнижеосновностипервичныхивторичных:

Водные растворы алкиламинов имеют щелочной характер:

С кислотами алкиламины образуют соли алкиламмония:

хлорид этиламмония

При действии на аммониевую соль сильного основания (гидроксида натрия) высвобождается исходный амин:

Реакцию солеобразования с последующим выделениемсвободного амина часто используют для очистки аминов.

Взаимодействие с галогеналканами (реакция Гофмана). С помощью этой реакции в структуру амина вводят алкильный заместитель, и поэтому ее называют «реакцией алкилирования». При взаимодействии с галогеналканами первичные амины превращаются во вторичные, вторичные – в третичные, а третичные образуют четвертичные аммониевые соли:

Аналогично вторичный амин алкилируется с образованием третичного, а третичный – с образованием четвертичной аммониевой соли.

139

В зависимости от природы галогеналкана и алкиламина реакция может протекать по механизму SN1 или SN2.

Ацилирование. Первичные и вторичные алкиламины вступают в реакцию с функциональными производными карбоновых кислот – галогенангидридами, ангидридами или сложными эфирами, образуя соответствующие амиды:

уксусный ангидрид

этилацетат

В процессе реакции атом водорода при азоте в молекуле амина замещается на остаток карбоновой кислоты (R–CO).

Реакции, с помощью которых в молекулу органического вещества вводится ацильная группа, называют реакциями ацилирования.

Третичные амины не содержат атома водорода при атоме азота и поэтому в реакцию ацилирования не вступают.

Взаимодействие с азотистой кислотой. В эту реакцию вступают пер-

вичные и вторичные алкиламины. Азотистая кислота очень неустойчива, обычно ее получают непосредственно в процессе реакции взаимодействием солей азотистой кислоты (NaNO2, KNO2) с какой-либо сильной минеральной кислотой, чаще хлороводородной или серной.

При действии азотистой кислоты на первичные алкиламины выделяется свободный азот и образуются спирты. Реакция протекает через стадию образования неустойчивых солей алкилдиазония, которые в водной среде разлагаются с выделением азота и образованием спиртов:

140