пособие_2_2022

Геометрическая изомерия наряду со структурной изомерией возможна для галогеналкенов, имеющих разные заместители при атомах углерода, образующих двойную связь:

H H

Cl CH3

цис-1-хлорпропан транс-1-хлорпропан

Оптическая изомерия характерна для галогеналканов, содержащих в своей структуре асимметрический атом углерода. Так, 2-хлорбутан (CH3CH2C*HClCH3) существует в виде двух зеркальных изомеров (энантиомеров):

S-2-хлорбутан R-2-хлорбутан

7.3. Галогеналканы

Галогеналканы – это насыщенные алифатические галогенопроизводные углеводородов.

7.3.1. Способы получения галогеналканов

Галогенирование алканов протекает по свободнорадикальному механизму SR при УФ-облучении:

Недостатком этого способа является образование смеси моно-, ди- и полигалогеналканов.

Присоединение галогеноводородов к алкенам обычно идет на холоде.

Способ особенно удобен для получения моногалогенопроизводных, так как реакция не сопровождается образованием побочных продуктов полигалогенопроизводных:

пропен 2-бромпропан

Этимспособомможнополучитьфтор-, хлор-, бромийодалканы.

101

Взаимодействие спиртов с галогенирующими реагентами. Часто га-

логенопроизводные получают замещением гидроксильной группы спиртов на галоген. Для этого используют галогеноводороды (НСl, НВr, HI), галогениды фосфора (PCl3, PCl5, РВr3, РВr5), тионилхлорид (SOCl2).

Спирты взаимодействуют с галогеноводородами по схеме

хлорэтан

Легче всего замещается галогеном гидроксильная группа у третичного атома углерода. Реакцию с первичными спиртами необходимо проводить в присутствии катализаторов (минеральных кислот, галогенидов цинка и т. д.).

С более высокими выходами галогеналканы образуются при взаимодействии спиртов с галогенидами фосфора (III) или фосфора (V), а также тионилхлоридом:

Реакция с тионилхлоридом наиболее практична, так как все побочные продукты являются газообразными веществами и легко уходят из реакционной среды.

Взаимодействие галогеналкаков с солями галогеноводородных кислот

(реакцию Финкельштейна) используют для получения фторили йодалканов из более доступных хлорили бромпроизводных:

хлорэтан йодэтан

7.3.2. Физические свойства галогеналканов

Низшие галогеналканы – это газы или жидкости со своеобразным сладковатым запахом, средние – жидкости, высшие – твердые вещества. Температура кипения возрастает с увеличением атомной массы галогена, количества атомов галогена (за исключением фторпроизводных) и длины углеродной цепи молекулы. Низшие галогеналканы практически не растворимы в воде, но легко растворяются в органических растворителях. Некоторые из них сами являются хорошими растворителями. Многие галогеналканы обладают наркотическим действием.

102

7.3.3. Химические свойства галогеналканов

Галогеналканы обладают высокой реакционной способностью, и для них характерны реакции нуклеофильного замещения (SN) и реакции элиминирова-

ния (отщепления) (Е). Они также вступают в реакции восстановления и взаимодействуют с некоторыми металлами.

Реакции нуклеофильного замещения. Способность галогеналканов вступать в реакции SN обусловлена полярностью связи «углерод–галоген». Атом галогена, имея бóльшую электроотрицательность, чем атом углерода, смещает на себя электронную плотность связи С–Hal. В результате атом галогена приобретает частичный отрицательный заряд (δ–), а атом углерода – частичный положительный заряд (δ+). Галогеналканы вступают в реакции с нуклеофильными реагентами (Nu–), при этом галоген замещается нуклеофилом:

Такую реакцию называют реакцией нуклеофильного замещения и обозначают символом SN. Нуклеофильными реагентами могут быть вещества, содержащие в составе молекул атомы с неподеленными парами электронов (NH3, R–NH2, R2NH, HOH и др.), либо вещества, образующие при диссоциации анио-

ны (нуклеофильные частицы): NaOH (OH–), C2H5ONa (C2H5O–), KCN (CN–), NaSH (SH–), NaNO2 (NO2–), CH3COONa (CH3COO–), KBr (Br–), KI (I–) и др.

Врезультате нуклеофильного замещения в структуру нуклеофила вводится алкильный заместитель, т. е. происходит алкилирование нуклеофила, поэтому галогеналканы являются алкилирующими реагентами.

Вреальных условиях реакционная способность галогеналканов в реакциях SN уменьшается в ряду: R–I > R–Br > R–Cl >> R–F.

Взависимости от строения галогеналкана, природы нуклеофила и растворителя реакции SN протекают по двум основным механизмам: SN2 и SN1.

Механизм SN2 (бимолекулярное нуклеофильное замещение). По этому механизму реагируют первичные и несколько труднее вторичные галогеналканы. Реакция протекает в одну стадию через образование переходного состояния. Вначале нуклеофил атакует атом углерода, связанный с галогеном (электрофильный центр), со стороны противоположной связи С–Hal (атака с

103

тыла). В результате происходит постепенное вытеснение нуклеофилом гало- генид-иона (уходящей группы). Этот процесс включает переходное состояние, т. е. момент, когда связь С–Hal еще не разорвалась, а связь C–Nu еще не полностью образовалась.

переходное состояние

Образование переходного состояния сопровождается изменением гибридного состояния атома углерода с sр3 на sp2. Одна доля негибридизованной атомной р-орбитали атома углерода в переходном состоянии частично перекрывается с орбиталью атакующего нуклеофила, а вторая – с орбиталью атома галогена (рисунок).

Возвращение атома углерода в состояние sр3-гибридизации после отщепления галогенид-иона происходит с обращением конфигурации.

Протеканию реакции по механизму SN2 способствуют активные нуклеофильные реагенты, поскольку они легче образуют переходное состояние, и апротонные растворители, поскольку протонные полярные растворители сольватируют нуклеофил, тем самым снижая его реакционную способность.

По предложению английского химика К. Ингольда описанный механизм получил обозначение SN2. Буква S указывает на замещение, буква N – на нуклеофильный тип реакции, а цифра 2 обозначает, что реакция

является бимолекулярной, т. е. в стадии, определяющей скорость реакции в целом (в данном случае – образование переходного состояния), участвует 2 реагента (галогеналкан и нуклеофил). Скорость реакций, протекающих по этому механизму, зависит от концентрации обоих реагентов.

Механизм SN1 (мономолекулярное нуклеофильное замещение). В от-

личие от механизма SN2, где разрыв связи C–Hal и образование связи С–Nu происходят синхронно, в механизме SN1 разрыв связи C–Hal предшествует образованию связи C–Nu. По этому механизму происходит нуклеофильное

104

замещение в третичных и, при определенных условиях, во вторичных галогеналканах. В молекуле третичных галогеналканов объемные заместители при атоме углерода, связанном с галогеном, создают пространственные препятствия для подхода нуклеофила к электрофильному центру, и его атака с тыла становится невозможной. Вместе с тем третичные галоген-алканы способны в сильнополярных средах к ионизации. По механизму SN1 реакция

протекает в две стадии:

медленно

– стадия I

карбкатион

быстро

– стадия II

На стадии I происходит диссоциация молекулы галогеналкана при участии молекул протонного полярного растворителя. В результате образуются карбкатион и галогенид-ион. Поскольку процесс ионизации протекает медленно, то стадия I определяет скорость всей реакции. На стадии II образовавшийся карбкатион быстро реагирует с нуклеофилом.

Протеканию реакции по механизму SN1 способствуют высокая ионизи-

рующая и сольватирующая способности растворителя, а также стабильность образующегося карбкатиона. Устойчивость алкильных карбкатионов обусловлена делокализацией положительного заряда за счет +I-эффекта алкильных групп и возрастает в ряду

CH3 CH3

CH3 CH3

В связи с этим третичные галогенопроизводные ионизируются легче всего. Механизм нуклеофильного замещения, протекающий по рассмотренной схеме, называется мономолекулярным, так как на стадии, определяющей скорость всего процесса (стадия I), участвует молекула только одного реа-

гента – галогеналкана. Такой механизм обозначают SN1.

На основании изложенного можно сделать вывод, что первичные галогеналканы обычно реагируют по механизму SN2, третичные – по механизму SNl. Вторичные галогеналканы, в зависимости от природы нуклеофила и растворителя, могут реагировать как по механизму SN2, так и по механизму SN1.

105

Гидролиз галогеналканов. Галогеналканы гидролизуются до спиртов. Реакцию обычно проводят в присутствии водных растворов щелочей, так как с водой она протекает медленно:

Реакция Вильямсона является одним из лучших способов получения простых эфиров. Она заключается во взаимодействии галогеналканов с алкоголятами или фенолятами:

H3C Br + NaOC2H5 H3C O C2H5 + NaBr;

метилэтиловый эфир

метилфениловый эфир

Взаимодействие с солями карбоновых кислот (ацетолиз). При дей-

ствии солей карбоновых кислот на галогеналканы образуются сложные эфиры (по механизму SN2). Реакцию проводят в среде апротонного полярного

растворителя:

этилацетат

Взаимодействие с аммиаком, алкил- и ариламинами (аммонолиз и аминолиз). При взаимодействии с аммиаком и аминами галогеналканы алкилируют их с образованием смеси первичных, вторичных и третичных аминов, а также четвертичных аммониевых солей. Например, первичный амин образуется по схеме

Аналогично реагируют галогеналканы с алкил- и ариламинами.

Взаимодействие с солями циановодородной кислоты. Поскольку циа-

нид-ион является амбидентным нуклеофилом, то при взаимодействии галогеналканов с солями циановодородной кислоты образуются нитрилы или изонитрилы (изоцианиды) – в зависимости от условий проведения реакции.

Первичные и вторичные галогеналканы с цианидом калия или натрия в средеапротонногополярногорастворителяобразуютнитрилыпомеханизмуSN2:

106

собствует также повышение температуры реакционной смеси и концентрации реагентов. Так, при взаимодействии йодэтана с водным раствором щелочи основным направлением реакции является нуклеофильное замещение, а продуктом реакции – этиловый спирт. При использовании спиртового раствора щелочи доминирующим процессом становится реакция элиминирования, а продуктом реакции – этилен:

нуклеофильное этанол замещение

β-элиминирование этен

Реакции элиминирования галогеналканов могут протекать по бимолекулярному (Е2) и мономолекулярному (E1) механизмам.

Механизм Е2 (бимолекулярное элиминирование). В реакции отщепле-

ния по механизму Е2 наиболее легко вступают первичные галогеналканы:

переходное состояние

Реакция отщепления, протекающаяпо бимолекулярному механизму, требует присутствия основания и идет в одну стадию с образованием переходного состояния. В формировании переходного состояния участвуют молекулы двух реагентов, поэтому скорость такой реакции зависит от концентрации обоих реагентов. Процессы разрыва и образования связей в переходном состоянии происходят синхронно.

В отличие от механизма SN2 в механизме Е2 частица с неподеленной парой электронов или несущая отрицательный заряд действует не как нуклеофил, а как основание, атакуя атом водорода при β-углеродном атоме.

Механизм E1 (мономолекулярное элиминирование). Наиболее легко элиминирование по данному механизму происходит у третичных галогеналканов. Реакция не требует основания как реагента, но для ее протекания необходим ионизирующий растворитель. Процесс является двустадийным:

108

медленно

– стадия I

галогеналкан карбкатион

быстро

– стадия II

карбкатион алкен

Стадией, определяющей скорость реакции, является образование карбкатиона. Вторая стадия включает в себя стабилизацию карбкатиона отщеплением протона.

Если в молекуле галогеналкана имеется несколько альтернативных путей отщепления галогеноводорода, то реализуется тот, при котором двойная связь образуется у наиболее замещенного атома углерода, т. е. вместе с галогеном уходит водород от наименее гидрогенизированного соседнего атома углерода. Эта закономерность получила название правила Зайцева:

2-метил-2-бутен (основной продукт)

Взаимодействие с металлами. При взаимодействии галогеналканов с магнием образуются магнийорганические соединения – реактивы Гриньяра:

эфир

этилмагний-бромид

Магнийорганические соединения являются сильными нуклеофильными реагентами и сильными основаниями. Их активность обусловлена полярностью связи «углерод–магний»:

При взаимодействии галогеналканов с металлическим натрием металлорганические соединения образуются в качестве промежуточного продукта (реакция Вюрца):

109