пособие_2_2022

Реакции присоединения. Как отмечалось ранее, реакции присоединения для ароматических углеводородов не характерны, но в жестких условиях возможны.

Гидрирование. При повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора (мелкопористый никель, или никель Ренея) бензол и его гомологи присоединяют 3 молекулы водорода:

циклогексан

Остановить реакцию на стадии образования продуктов частичного гидрирования невозможно, поскольку они гидрируются значительно легче, чем сам бензол.

Хлорирование. При интенсивном солнечном освещении или под действием УФ-излучения бензол присоединяет хлор. Реакция протекает по радикальному механизму с образованием гексахлорциклогексана:

гексахлорциклогексан

Реакции окисления. Окисление бензольного цикла. Бензольное кольцо устойчиво к действию окислителей. В обычных условиях ни перманганат калия, ни азотная кислота, ни оксид хрома (VI), ни другие сильные окислители не окисляют бензол. В жестких же условиях (например, под действием кислорода воздуха в присутствии V2O5 при 400…500 °С) бензольное ядро окисляет-

ся, образуя малеиновый ангидрид:

малеиновый ангидрид

Окисление гомологов бензола. Алкилбензолы окисляются значительно легче незамещенного бензола. В этом случае при действии сильных окислителей (КМnO4, К2Сr2O7 и др.) подвергаются окислению боковые цепи:

91

Реакции замещения в боковой цепи. α-Галогенирование. Взаимодей-

ствие гомологов бензола с галогенами (хлором или бромом) в условиях свободнорадикального замещения осуществляется с участием боковой цепи. При этом атомом галогена замещается, как правило, атом водорода при атоме углерода, непосредственно связанном с бензольным кольцом (α-положение):

Такое направление замещения обусловлено образованием в качестве промежуточной активной частицы свободного радикала бензольного типа, в котором электронная плотность значительно делокализована за счет сопряжения с бензольным кольцом.

Влияние заместителей в бензольном кольце на направление и скорость реакций электрофильного замещения

Ориентация монозамещенных производных бензола. В молекуле неза-

мещенного бензола электронная плотность распределена равномерно, поэтому электрофильный реагент может атаковать в равной степени любой из шести атомов углерода.

Если же в бензольном кольце содержится какой-либо заместитель, то под его влиянием π-электронная плотность перераспределяется, и новый заместитель вступает в определенные положения по отношению к имеющемуся.

По влиянию на направление реакций электрофильного замещения и реакционную способность бензольного кольца заместители можно разделить на две группы – заместители I рода (орто-, пара-ориентанты) и заместители II рода (мета-ориентанты).

Заместители I рода – это атомы и атомные группы, проявляющие положительный индуктивный (+I) или положительный мезомерный (+М) эффект (доноры электронов):

Такие заместители (за исключением галогенов) увеличивают электронную плотность в бензольном кольце, тем самым активируют его в реакциях SE и направляют следующие заместители в орто- и пара-положения:

93

Следует отметить, что описанная ориентация замещения не является абсолютной, а свидетельствует лишь о предпочтительном направлении реакции с преобладающим образованием того или иного изомера. Так, при нитровании нитробензола образуется 93 % мета-, 6 % орто- и 1 % пара-дини- тробензола.

При введении третьего заместителя необходимо учитывать природу двух уже имеющихся в бензольном ядре.

Ориентация дизамещенных производных бензола. При наличии в бен-

зольном кольце двух заместителей их ориентирующее влияние осуществляется более сложно, но и в этом случае часто можно правильно предположить предпочтительное направление вхождения нового заместителя. В зависимости от электронной природы заместителей и их взаимного расположения различают согласованную и несогласованную ориентации.

При согласованной ориентации оба заместителя направляют новый заместитель в одни и те же положения бензольного кольца. Согласованная ориентация характерна для дизамещенных производных бензола, в которых соблюдаются 2 условия:

– ориентанты одного и того же рода находятся в мета-положении относительно друг друга:

м-толуидин

– заместители находятся в орто- или пара-положении относительно друг друга, но один из них является ориентантом I рода, а другой – ориентантом II рода:

о-нитрофенол

95

При несогласованной (несовпадающей) ориентации один из заместителей направляет новую группу в одни, а другой – в другие положения бензольного кольца. Предпочтительное направление замещения можно определить, используя 3 правила:

1. Если один из заместителей является ориентантом I рода, то он определяет направление замещения:

м-нитрофенол

2. Если оба заместителя являются ориентантами I рода, то направление замещения определяется более сильным ориентантом:

о-толуидин

3. Если оба заместителя являются ориентантами II рода, то замещение осуществляется с трудом, а место вхождения третьего заместителя определяется более сильным ориентантом:

о-нитробензойная кислота

96

Наряду с электронной природой заместителей на соотношение продуктов замещения влияют и пространственные факторы. При прочих равных условиях из-за стерических препятствий маловероятно вхождение третьей группы между двумя уже присутствующими заместителями.

6.6. Идентификация моноядерных аренов

Для идентификации моноядерных аренов чаще всего используют спектральные методы: УФ-, ИК-, ПМР-спектроскопию и масс-спектрометрию.

Для бензола и его гомологов характерно поглощение в УФ-области: интенсивное – в диапазоне 180…210 нм и малоинтенсивное – в области 230…270 нм. При высокой разрешающей способности прибора малоинтенсивная полоса проявляется в виде ряда узких пиков (тонкая структура).

Малоинтенсивное поглощение в области 230…270 нм с тонкой структурой очень характерно для ароматических углеводородов, поэтому его часто называют полосой бензольного поглощения.

В ИК-спектрах бензола и его гомологов имеются характерные полосы поглощения в области 3100…3000 см–1, связанные с валентными колебания-

ми ароматических связей С–Н, и полосы в области 1600…1500 см–1, обусловленные валентными колебаниями связей С–С бензольного ядра. Наличие указанных полос свидетельствует о присутствии в структуре соединения бензольного кольца. По характеру других полос поглощения (особенно в обла-

стях 2000…1650 и 1225…950 см–1) можно установить количество и взаимное расположение заместителей в бензольном ядре.

Сигналы ароматических протонов в ПМР-спектре бензола и его гомоло-

гов проявляются в слабом поле (δ = 6,5...8,0 млн–1). Это связано с дезэкранированием протонов за счет образующегося под действием внешнего магнитного поля кольцевого тока.

В масс-спектрах бензола и его гомологов наблюдается интенсивный пик молекулярного иона.

Контрольные вопросы и упражнения по гл. 6

1. Назовите следующие соединения:

2.Сравните химические свойства бензола и 1,3-циклогексадиена. В чем причина различий?

3.Исходя из бензола и других необходимых реагентов, предложите схемы синтеза следующих соединений: а) пропилфенилкетона; б) 2,4-динитротолуола; в) м-хлорбензойнойкислоты; г) н-бутилбензола.

4.В каких условиях следует проводить реакции бромирования изопропилбензола (кумола) для введения атома галогена в ароматическое ядро и боковую углеводородную цепь? Приведите соответствующие схемы и механизмы реакций.

5.Какие продукты образуются при озонолизе: а) бензола; б) толуола? Приведите соответствующие уравнения реакций.

6.Расположите нижеприведенные соединения в порядке увеличении реакционной способности в реакциях электрофильного замещения: а) С6Н5ОН;

б) С6Н5NН2; в) С6Н5Сl; г) С6Н5СООН; д) С6Н5NHСН3. Ответ поясните.

7. Определите положения, по которым будет преимущественно проходить сульфирование следующих дизамещенных производных бензола:

98

7. ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

Галогенопроизводные углеводородов – это продукты замещения в углеводородах одного или нескольких атомов водорода атомами галогенов.

Галогенопроизводные углеводородов в зависимости от природы углеводородного радикала подразделяют на алифатические, алициклические и ароматические. В ряду алифатических галогенопроизводных углеводородов различают насыщенные соединения (галогеналканы) и ненасыщенные (галогеналкены, галогеналкины). Ароматические галогенопроизводные углеводородов делят на соединения, в которых атом галогена непосредственно связан с ароматическим ядром (галогенарены), и вещества, содержащие атом галогена в боковой цепи (арилалкилгалогениды). В соответствии с природой атома галогена галогенопроизводные углеводородов подразделяют на фтор-, хлор-, бром- и йодпроизводные. По количеству атомов галогена в молекуле различают моно-, ди-, три- и полигалогенопроизводные углеводородов.

7.1. Номенклатура галогенопроизводных углеводородов

По заместительной номенклатуре IUPAC названия галогено-производ- ных углеводородов составляют аналогично названиям соответствующих углеводородов. Вначале цифрой указывают положение замещения (если это необходимо), затем называют галоген (если нужно, то перед ним – количество атомов) и прибавляют название родоначальной структуры (в алифатических галогенопроизводных это главная углеродная цепь, в алициклических и ароматических – цикл). Нумерацию начинают с ближнего к галогену конца углеродной цепи.

Простейшие галогенопроизводные можно называть и по радикалофункциональной номенклатуре. В этом случае названия составляют из названия углеводородного радикала, связанного с галогеном, и суффикса -фторид, -хлорид, -бромид или –йодид:

99

этилхлорид

аллилбромид

бензилхлорид

Полностью галогенированные углеводороды (все атомы водорода замещены атомами галогена) называют пергалогенированными (в названиях используют префикс пер-):

перфторэтан перфторэтилен

Для некоторых галогеноуглеводородов приняты тривиальные названия:

7.2. Изомерия галогенопроизводных углеводородов

Для галогенопроизводных углеводородов характерны структурная, геометрическая и оптическая изомерии.

Структурная изомерия обусловлена разной структурой углеродного скелета молекулы и разным положением атомов галогенов в цепи. Так, хлорбутан C4H9Cl существует в виде четырех структурных изомеров:

Дигалогенопроизводные углеводородов с атомами галогенов у одного и того же атома углерода называют геминальными (сокращенно гем-), у соседних атомов углерода – вицинальными (сокращенно виц-):

гем-дибромпропан виц-дибромпропан

100