Методы модифицирования поверхности твердого тела. Диффузия.

В качестве основных методов модифицирования поверхности твердого тела используются:

- диффузия;

- ионная имплантация;

- окисление.

Основные определения.

Диффузией, точнее, гетеродиффузией или химической диффузией, называют перенос вещества, обусловленный хаотическим тепловым движением атомов, возникающий при наличии градиента концентрации данного вещества, и направленный в сторону убывания этой концентрации в той среде, где происходит диффузия.

Иногда используют понятие самодиффузии - перемещение атомов в однородной среде, когда их концентрация везде одинакова. Самодиффузия также обусловлена беспорядочным тепловым движением атомов.

При температуре выше температуры Таммана (температура Таммана равна половине температуры плавления данного вещества, выраженной в абсолютных градусах) подвижность узловых атомов решетки становится значительной, и перемещения атомов в решетке являются основным механизмом диффузии. Этот процесс требует относительно большой энергии для движения каждого атома.

Энергию, которую необходимо сообщить атому для единичного скачка в кристаллической решетке, называют энергией активации диффузии.

С меньшими затратами энергии происходит диффузия по границам зерен и вдоль определенных типов дислокаций. Еще меньшей энергией активации обладает диффузия по поверхности; для некоторых типов материалов она может быть существенна при температурах выше половины температуры Таммана.

Важное значение имеет диффузия неконтролируемых примесей (меди, железа, золота, алюминия и др.), которые могут попадать в приповерхностный слой полупроводниковых пластин из оснастки, отмывочных сред и т.д. Скорость диффузии этих примесей, относящихся к I и VIII группам периодической системы, на несколько порядков выше, чем легирующих, и может привести к нежелательным изменениям свойств активных областей приборов. Это определяет жесткие требования к чистоте проведения диффузионных процессов, исключающие возможность попадания в рабочий объем диффузионного реактора неконтролируемых примесей.

Механизм диффузии в реальных кристаллах.

Френкель, Вагнер и Шоттки предположили, что диффузия в реальных твердых телах может осуществляться тремя основными механизмами:

1) атомы могут обмениваться местами;

2) атом может покинуть свое обычное положение в узле решетки и двигаться по междоузлиям, пока не попадет в вакантный узел, покинутый другим диффундирующим атомом;

3) атомы могут диффундировать посредством параллельных перескоков по вакантным узлам.

Законы диффузии.

Первый закон Фика характеризует скорость проникновения атомов одного вещества в другое при постоянном во времени потоке этих атомов и неизменном градиенте их концентрации:

, (1)

где F - вектор плотности потока атомов вещества; gradN- вектор градиента концентрации диффундирующих атомов; D - коэффициент пропорциональности, или коэффициент диффузии.

Коэффициент диффузии определяет величину плотности потока атомов вещества при заданном градиенте концентрации. Так как диффузионный поток атомов вещества идет в направлении выравнивания перепада концентрации, то коэффициент D (см²/с) является мерой скорости, с которой система способна при заданных условиях выровнять разность концентраций. Эта скорость зависит только от подвижности диффундирующих атомов в решетке полупроводника.

Скорость диффузии зависит от кристаллографического направления, однако при обычных условиях в полупроводнике обнаруживается только слабая анизотропия. Кроме того, при повышенных температурах в реальном технологическом процессе преимущественное перемещение атомов в наиболее "выгодном" кристаллографическом направлении перекрывается беспорядочным броуновским тепловым движением.

Градиент концентрации при объемной диффузии имеет три составляющих по координатным осям. Если глубина диффузии значительно меньше поперечных размеров площади, на которой она происходит, то принимают, что диффузия идет в одном направлении. Одномерное уравнение Фика имеет вид

, (2)

где F(x) - плотность потока, или число атомов вещества, переносимых в единицу времени через единичную площадь; dN/dx - градиент концентрации диффундирующей примеси в направлении диффузии.

Второй закон Фика определяет скорость накопления растворенной примеси в любой плоскости, перпендикулярной направлению диффузии. Для одномерного случая он имеет вид

, (3)

где ∂N/∂t - изменение концентрации диффундирующего вещества со временем.

В общей формуле (3) учитывается возможность зависимости коэффициента диффузии от концентрации примеси, так как частота обмена местами атомов зависит от структуры окружающих участков твердого тела. Если коэффициент D можно считать постоянным, то уравнение диффузии принимает вид

. (4)

Это допущение справедливо в большинстве практических случаев диффузии в полупроводниках.

Описание диффузионного процесса невозможно без коэффициента диффузии, который зависит от температуры, энергии связи примесных атомов в решетке, концентрации вакансий, постоянной решетки, частоты колебаний атомов решетки и ряда других величин. Из анализа кинетики процесса диффузии можно получить

,

где l - длина перемещения диффундирующего атома при единичном скачке; f - частота скачков в секунду.

Температурная зависимость коэффициента диффузии имеет вид

, (5)

где D_o - постоянная, численно равная коэффициенту диффузии при бесконечно большой температуре; E - энергия активации диффузии.

Энергия активации составляет 2,2 - 2,6 эВ для большинства элементов в германии и 3,5 - 4,3 эВ - в кремнии.

Распределение примесей при диффузии.

Диффузия из источника бесконечной мощности.

При диффузии из поверхностного источника бесконечной мощности, обеспечивающего постоянство поверхностной концентрации N_o, начальное и граничное условия для решения уравнения диффузии (4) имеют вид:

N(x, t) = 0 при t = 0;

N(0, t) = N_o при t > 0 и x = 0.

При этих условиях распределение концентрации примеси по глубине диффузионного слоя в момент времени t описывается выражением

. (6)

В выражение (6) входит произведение Dt, определяющее "длину диффузии" примесных атомов. Пластина полупроводника, содержащая диффузионный слой, может подвергаться многократному воздействию повышенной температуры, например, при последовательной диффузии ряда примесей. Для расчета распределения N(x,t) в этих случаях следует использовать эффективное значение:

Dt_эфф = D₁t₁ + D₂t₂ + D₃t₃ + ...

Диффузия из источника ограниченной мощности.

При диффузии из поверхностного источника ограниченной мощности, если в начале процесса количество примесных атомов на единице площади поверхности сосредоточено в исчезающе тонком приповерхностном слое и равно Q, а приток диффузанта извне отсутствует, то начальное и граничное условие можно записать так:

при t = 0 и x > 0 N(x,t) = 0;

при x = 0 и 0 < t < ∞ dN/dx = 0;

при 0 < t < ∞ .

В этом случае при решении уравнения диффузии получают распределение концентрации примеси в виде функции Гаусса:

; (7)

.

Формирование областей базы и эмиттера в планарной технологии чаще всего проводят в две стадии. В начале осуществляют кратковременную диффузию из источника бесконечной мощности (загонка). Поверхностная концентрация при этом определяется предельной растворимостью и концентрацией диффузанта в стеклообразном слое примеси, образовавшемся на поверхности пластин. Затем пластины вынимают из печи, удаляют стеклообразный слой примеси и помещают в чистую печь для второй стадии диффузии - разгонки, проводимой обычно при более высокой температуре, так что D₂t₂ >> D₁t₁ .

Тонкий диффузионный слой после этого является источником с ограниченным количеством примеси.

Если условие D₂t₂ >> D₁t₁ не выполняется, то нельзя считать, что при разгонке идет диффузия из поверхностного источника ограниченной мощности.

Техника проведения процессов диффузии.

Диффузию проводят в сравнительно ограниченном диапазоне температур. Для кремния, например, этот диапазон 1100 – 1300 °С или с учетом процесса загонки при двухстадийной диффузии 900 – 1300 °С. Ниже 900 °С значения коэффициентов диффузии очень малы и глубина диффузии незначительна. Выше 1300 °С качество диффузионных слоев неудовлетворительно вследствие нарушения поверхности пластин под действием температуры. Если в изолированный объем поместить пластину полупроводника и примесный элемент и нагреть их до некоторой температуры, то вследствие сублимации или испарения примесного элемента в объеме вскоре установится определенное парциальное давление его паров.

Молекулы пара будут адсорбированы всеми поверхностями, в том числе и поверхностью пластины, а при достаточно большой температуре будут диффундировать вглубь. В идеальном случае равновесная концентрация пропорциональна давлению пара; поэтому управление поверхностной концентрацией осуществляют путем контроля давления пара.

Если равновесие на поверхности достигается за время, меньшее чем длительность диффузии, то поверхностную концентрацию можно считать постоянной. Поэтому в большинстве случаев распределение примеси при диффузии из газовой фазы описывается функцией дополнения к интегралу ошибок.

При изготовлении планарных приборов и интегральных схем процесс диффузии, как уже отмечалось, обычно проводят в две стадии.

На первой стадии (загонке) на поверхности кремния создается тонкий диффузионный слой с erfc-распределением примеси. Загонку осуществляют в печах с двумя температурными зонами при невысоких, по сравнению с собственно диффузией, температурах. После загонки пластины вынимают из печи и с их поверхности удаляют слой боро- или фосфоросодержащего окисла.

На второй стадии (разгонке) пластины полупроводника нагревают в однозонной печи в атмосфере, не содержащей атомов диффузанта, так что единственным процессом является диффузионное перераспределение примеси. Вторая стадия соответствует диффузии из источника ограниченной мощности.

Двухстадийная диффузия имеет два основных преимущества по сравнению с одностадийной:

1) разделение процесса на две стадии делает его более управляемым, что повышает воспроизводимость и упрощает его контроль;

2) облегчается маскирование, так как первая стадия кратковременная и относительно низкотемпературная, а на второй стадии давление паров диффузанта существенно ниже. Диффузант на поверхности полупроводника отсутствует. Все это повышает стойкость и защитные свойства окисла.

В основе процесса формирования биполярных транзисторов ИМС лежит планарно-эпитаксиальная технология, включающая в себя процессы фотолитографии и локальной диффузии. Маской при диффузии примесей служит термический оксид кремния SiO₂ толщиной 0.3…1 мкм, выращенный при высокой температуре (~ 1200°С) в атмосфере сухого, влажного и снова сухого кислорода (последовательно). Такой оксид обладает удовлетворительными маскирующими свойствами и обеспечивает вблизи границы раздела Si – SiO₂ низкие значения поверхностного заряда, ухудшающего электрические параметры транзистора.

Для формирования биполярного транзистора ИМС (рис. 1) предлагается следующая последовательность технологических операций.

В исходную кремниевую пластину р-типа электропроводности локально осуществляется диффузия сурьмы (Sb) для создания «скрытого» n⁺-слоя, обеспечивающего в готовом транзисторе малое последовательное сопротивление коллекторному току. Сурьма обладает наименьшим коэффициентом диффузии среди обычно используемых донорных примесей (P, As, Sb), поэтому последующие высокотемпературные процессы (выращивание SiO₂ и диффузия) не приводят к ее значительному перераспределению. Это особенно важно при формировании структур в тонком (2…3 мкм) эпитаксиальном слое.

После удаления (стравливания) SiO₂ на поверхности кремниевой пластины со скрытыми n⁺-слоями наращивается высокоомный эпитаксиальный слой n-типа электропроводности, который в дальнейшем служит телом коллектора транзистора. Его сопротивление (уровень легирования) определяется напряжением пробоя коллекторного перехода.

На поверхности эпитаксиального n-слоя выращивается термический SiO₂, в котором с помощью второй фотолитографии вскрываются окна для проведения «разделительной» диффузии бора. Диффузия бора проводится в одну стадию на глубину больше толщины эпитаксиального слоя, при этом создаются боковые области p-n-перехода, которые служат изоляцией от соседних элементов ИМС. При этом n-область (рис. 1) образует «карман», в котором и формируется n-p-n-транзистор ИМС.

Рис. 1. Структура транзистора ИМС

Третья и четвертая фотолитографии служат для последовательного вскрытия окон и проведения диффузии бора (B) при формировании р-области базы и диффузии фосфора (Р) при формировании n⁺-области эмиттера. Одновременно с областью эмиттера формируется и n⁺-область коллектора для улучшения контакта металла (Al) с полупроводником n-области коллектора.

Далее проводится фотолитография для вскрытия окон под металлизацию, затем на всю поверхность наносится слой алюминия, и, наконец, с помощью фотолитографии проводится фотолитография для удаления лишнего металла.

Поверхность готовой структуры защищается слоем пассивирующего покрытия (обычно фосфоросиликатного стекла), полученного путем плазмохимического осаждения при температуре 200 °С. С помощью последней фотолитографии в пассивирующем слое вскрываются окна к контактным площадкам, к которым осуществляется, например, тепмокомпрессия выводов схемы. Число фотолитографий, необходимых для формирования структуры, может быть и большим (например, при подлегировании контактов к базе, эмиттеру и т.д.).

Источники легирующих примесей

Источники примеси	Твердые	Жидкие	Газообразные
Бор	В203, Н3ВO3	ВВr3	ВС13, BF3, ВI3, В2Н6
Фосфор	P2O5, фосфаты аммония NH4H2PO4 и (NH4)2HPO4	РОС13, РВr3, РС13	РН3
Мышьяк	порошок кремния, легированный мышьяком до предела растворимости, As2O3		AsH3
Сурьма	Sb2O3		SbH3