Орг_Хим_Все лекции_презы
.pdf
Сопряженные системы
Сопряженная система – система, состоящая из чередующихся простых и кратных связей, или такая система, в которой рядом с атомом углерода, образующим кратную связь, находится атом, р-орбиталь которого заполнена одним электроном или двумя электронами либо вакантна.
π,π-сопряжение
(перекрывание двух π- орбиталей)
р,π-сопряжение
(перекрывание р-орбитали с π-орбиталью)
Сопряженные системы
Сопряжение для молекулы энергетически выгодно.
Оно сопровождается уменьшением энергии системы и приводит к повышению термодинамической устойчивости молекулы.
Мезомерный эффект
Эффект сопряжения, или мезомерный эффект (М) – это процесс передачи электронного влияния заместителя по сопряженной системе π-связей.
Смещение электронной плотности в сопряженных системах возможно лишь при включении в систему электронодонорных или электроноакцепторных заместителей.
Мезомерный эффект обозначают буквой M, а смещение электронной плотности в сопряженной системе – изогнутой стрелкой.
Начало стрелки указывает, какие именно электроны смещаются, а конец стрелки – связь (атом), к которой (к которому) направлено смещение.
По направляющему действию заместителя в рамках мезомерного эффекта выделяют
•положительный (+М) мезомерный эффект
•отрицательный (–М) мезомерный эффект
Мезомерный эффект по сравнению с индуктивным вызывает более сильное смещение электронной плотности и практически не затухает.
Мезомерный эффект
Положительный мезомерный эффект проявляют:
–заместители, подающие электроны в сопряженную систему;
–атомы, содержащие неподеленные пары электронов или несущие отрицательный заряд, а также группы атомов, имеющие на первом атоме неподеленные электронные пары или отрицательный заряд.
Отрицательный мезомерный эффект проявляют:
–заместители, смещающие на себя электронную плотность сопряженной системы;
–заместители, первый атом которых несет положительный заряд, а также группы атомов, в которых первый атом связан с более электроотрицательным атомом кратной связью.
Мезомерный эффект
Различают 4 вида взаимодействия с использованием М-эффекта в органических соединениях:
– взаимодействие заместителя, обладающего М-эффектом, с π-электронной системой молекулы:
– взаимодействие заместителя, обладающего –М-эффектом, с π-электронной системой молекулы:
– взаимодействие двух заместителей (с +М- эффектом и –М-эффектом), непосредственно связанных σ-связью:
– взаимодействие заместителей, обладающих +М- эффектом и –М-эффектом, через π-электронную систему молекулы:
Совместное проявление индуктивного и мезомерного эффектов заместителя
Индуктивный эффект проявляется в органических соединениях всегда при наличии в молекуле атомов с разной электроотрицательностью.
Мезомерный эффект проявляется лишь в том случае, когда заместитель вовлечен в сопряженную систему.
Поскольку электроны π-связи поляризуются легче, чем электроны σ-связи, более выраженное влияние на поляризацию молекул оказывает мезомерныйэффект,
т. е. мезомерный эффект заместите ля, как правило, больше его индуктивного эффекта.
Исключение составляют лишь атомы галогенов (F, С1, Br, I), для которых в статическом (нереагирующем) состоянии молекулы +М-эффект меньше –І-эффекта, но в процессе реакции (динамическое состояние) и для них +М-эффект становится больше –І-эффекта.
Совместное проявление индуктивного и мезомерного эффектов заместителя
Заместители, повышающие электронную плотность в молекуле, называют электронодонорными, а заместители, понижающие ее, – электроноакцепторными.
В результате совместного проявления индуктивного и мезомерного эффектов заместителя происходит альтернирование (чередование) поляризации в сопряженной системе по значению зарядов:
Обычно в молекулах с открытой цепью сопряжения указывают частичные заряды, сосредоточенные на концевых атомах сопряженной системы, а в замкнутых сопряженных системах – максимальные заряды на атомах:
Эффект гиперконъюгации
Гиперконъюгация (сверхсопряжение) – это взаимодействие, возникающее в молекуле,
в карбкатионе или в свободном радикале в результате перекрывания σ-орбиталейС–H-связей с соседними π- или p-орбиталями и приводящее к дополнительной стабилизации системы (σ,π- или σ, р-сопряжения).
Сверхсопряжение характерно для соединений, в молекулах которых sp3-гибридизованный атом углерода, имеющий по крайней мере один атом водорода, расположен рядом с кратной связью, ароматической системой (σ,π-сопряжение) или фрагментом молекулы с вакантной или частично заполненной р-орбиталью (σ, р-сопряжение).
Эффект гиперконъюгации
Эффективность перекрывания σ-орбитали связей С–Н с π- или р-орбитальюневысока, так как они не являются параллельными.
Эффект гиперконъюгации зависит от количества атомов водорода при α-атоме углерода и уменьшается в ряду СH3– > СH3CH2– > (СH3)2CH–
В результате гиперконъюгации атомы водорода при α-атоме углерода активируются (протонируются) и проявляют повышенную реакционную способность.
Органическая химия
Тема 4:
Изомерия органических соединений