Орг_Хим_Все лекции_презы
.pdf
Химические свойства сложных эфиров карбоновых кислот
Реакции замещения атома водорода при α-атоме углерода 6. Сложноэфирная конденсация Кляйзена
Сложные эфиры карбоновых кислот, содержащие атомы водорода в α-положении, в присутствии сильных оснований (таких, как алкоксиды) вступают в реакцию конденсации с образованием сложных эфиров β-оксокислот (β-кетоэфиров).
Если в реакцию вступают два сложных эфира, содержащих α-атомы водорода, то образуется смесь четырех возможных продуктов.
Реакция используется для промышленного получения ацетоуксусного эфира.
Химические свойства сложных эфиров карбоновых кислот
Реакции замещения атома водорода при α-атоме углерода 6. Сложноэфирная конденсация Кляйзена
Механизм
Химические свойства сложных эфиров карбоновых кислот
Реакции замещения атома водорода при α-атоме углерода
7.Алкилирование малонового эфира
Врезультате электроноакцепторного влияния двух сложноэфирных групп за счет –I-эффекта возрастает подвижность атомов водорода метиленовой группы, что обуславливает наличие кислотного СН-центра.
Алкилированию может подвергаться и второй атом водорода метиленовой группы. При ацилировании натриймалонового эфира α-галогенкарбоновыми кислотами образуются различные дикарбоновые кислоты.
Химические свойства сложных эфиров карбоновых кислот
Реакции восстановления 7. Восстановление сложных эфиров
Первичные спирты образуются при действии газообразного водорода в присутствии скелетного никелевого катализатора (никель Ренея)
Амиды карбоновых кислот
Амиды – это производные карбоновых кислот, в молекулах которых гидроксильная группа карбоксила замещена на аминогруппу.
Эти соединения можно рассматривать как ацильные производные аммиака, а также первичных и вторичных аминов.
Названия амидов образуют от названий соответствующих кислот и аминов. В тривиальных названиях ацилов заменяют суффикс -ил на -амид.
Согласно заместительной номенклатуре IUPAC в названиях соответствующих кислот буквосочетание -овая кислота заменяется на суффикс -амид.
Символом N обозначают положения заместителей у атома азота амидной группы:
Способы получения амидов карбоновых кислот
Амиды получают в результате взаимодействия галогенангидридов, ангидридов или сложных эфиров карбоновых кислот с аммиаком, первичными или вторичными аминами, а также при нагревании аммонийных солей карбоновых кислот и при гидролизе нитрилов
Физические свойства амидов карбоновых кислот
•Амиды – кристаллические вещества или жидкости, растворимые в воде и органических растворителях.
•Это ассоциированные соединения, в которых π-электроны карбонильной группы смещаются к наиболее электроотрицательному атому (атому кислорода), пара электронов азота также смещена в сторону кислорода. За счет этого водород, находящийся при атоме азота, становится способным образовывать водородную связь с другой молекулой амида:
•Поскольку амиды являются ассоциированными соединениями, то они имеют более высокие, по сравнению с соответствующими карбоновыми кислотами, температуры плавления и кипения
Химические свойства амидов карбоновых кислот
По электронному строению амидная группа сходна с карбоксильной.
Неподеленная пара электронов атома азота находится в сопряжении с p,π-электронами карбониль ной группы (р,π-сопряжение). В результате такого сопряжения связь C–N становится короче, а связь C=O длиннее, чем у несопряженных соединений.
За счет сильного смещения неподеленной пары электронов атома азота (+M-эффект) к группе C=O частичный положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы в амидах меньше, чем у галогенангидридов, ангидридов и сложных эфиров:
Вследствие такого электронного строения амиды карбоновых кислот практически не вступают в реакции с нуклеофильными реагентами и, в отличие от аминов, являются очень слабыми основаниями.
Амиды, имеющие в своей структуре связь N–H, являются слабыми NH-кислотами.
Химические свойства амидов карбоновых кислот
Кислотно-основные свойства
Амиды проявляют амфотерный характер.
1. Основные свойства
Как слабые основания, они образуют соли лишь с сильными минеральными кислотами, причем протонированию подвергается атом кислорода карбонильной группы, так как образующийся при этом катион стабилизируется за счет сопряжения
2. Кислотные свойства
В результате сопряжения неподеленной пары электронов атома азота с π-электронами карбонильной группы в молекулах незамещенных и N-замещенных амидов атом водорода связи N–H приобретает подвижность. Такие амиды проявляют свойства слабых NH-кислот и при взаимодействии с металлическим натрием или с амидом натрия образуют соли
Химические свойства амидов карбоновых кислот
Гидролиз амидов
Амиды гидролизуются намного труднее, чем другие функциональные производные карбоновых кислот. В нейтральной среде гидролиз идет очень медленно.
3. Щелочной гидролиз
В щелочной среде амиды превращаются в соль карбоновой кислоты и аммиак или в амины:
4. Кислотный гидролиз
В процессе гидролиза в кислой среде амиды образуют карбоновые кислоты и аммониевые соли.