Орг_Хим_Все лекции_презы
.pdf
Способы получения галогенангидридов карбоновых кислот
Хлорангидриды и бромангидриды получают взаимодействием карбоновых кислот с галогенидами фосфора (PCl3, PCl5, PBr3, PBr5) или тионилхлоридом SOCl2:
Йодпроизводные карбоновых кислот получают следующим образом
Свойства галогенангидридов карбоновых кислот
Физические свойства
Галогенангидриды карбоновых кислот представляют собой бесцветные жидкости или кристаллическкие вещества с резким запахом. Они летучи и раздражают слизистые оболочки и кожу.
Химические свойства
Галогенангидриды – сильные электрофильные реагенты (сильнее карбоновых кислот). Галоген в этих соединениях обладает исключительно большой подвижностью
Электрофильные свойства подобных соединений зависят от дробного положительного заряда (δ+) на углероде карбонильной группы.
Со стороны галогена проявляется выраженный –I-эффект, который в статическом состоянии больше +M-эффекта, поэтому на атоме углерода возникает выраженный δ+, что и обуславливает сильные электрофильные свойства галогенангидридов.
Химические свойства галогенангидридов карбоновых кислот
Ацилгалогениды легко вступают в реакции нуклеофильного замещения.
Химические свойства галогенангидридов карбоновых кислот
В подобных реакциях в молекулу нуклеофила вводится ацильная группа, поэтому их называют реакциями ацилировання, а галогенангидриды карбоновых кислот – ацилирующимиагентами. Со слабыми нуклеофильными реагентами, такими, как арены, галогенангидриды реагируют в присутствии кислот Льюиса (AlCl3, FeBr3, SnCl2 и др.). Кислоты Льюиса активируют молекулу ацилгалогенида за счет образования донорноакцепторного комплекса (n-комплекса) или иона ацилия:
Такие ацилирующие агенты могут выступать в качестве электрофила при ацилировании ароматических углеводородов по Фриделю–Крафтсу
Химические свойства галогенангидридов карбоновых кислот
Ацилгалогениды, содержащие атомы водорода при α-углеродном атоме, в присутствии сильных оснований (третичных аминов) отщепляют молекулу галогеноводорода, образуя кетены:
Ангидриды карбоновых кислот
Ангидриды – это производные карбоновых кислот, в молекулах которых атом водорода карбоксильной группы замещен ацильной группой.
Ангидриды являются продуктами дегидратации карбоновых кислот.
Линейные ангидриды, в молекулу которых входят остатки разных кислот, в том числе и минеральных, называются смешанными ангидридами
Названия ангидридов образуют из тривиальных названий соответствующих кислот
Способы получения ангидридов карбоновых кислот
1. Дегидратация карбоновых кислот
Карбоновые кислоты при нагревании в присутствии сильных водоотнимающих средств (оксида фосфора (V), трифторуксусного ангидрида и др.) дегидратируются с образованием ангидридов:
Способы получения ангидридов карбоновых кислот
2. Взаимодействие галогенангидридов с безводными солями карбоновых кислот
При обработке ацилгалогенидов натриевыми или калиевыми солями карбоновых кислот образуются ангидриды. Способ позволяет получать как простые, так и смешанные ангидриды:
3. Взаимодействие карбоновых кислот с кетенами
Свойства ангидридов карбоновых кислот
Физические свойства
•Ангидриды карбоновых кислот представляют собой бесцветные жидкости или кристаллические вещества.
•Низшие представители гомологического ряда обладают раздражающим запахом.
•Ангидриды карбоновых кислот малорастворимы в воде и медленно с ней реагируют.
Химические свойства
Ангидриды карбоновых кислот имеют электрофильность меньшую, чем галогенангидриды, но бо́льшую, чем соответствующие карбоновые кислоты, поскольку +М-эффект атома кислорода приходится на две ацильные группы:
Химические свойства ангидридов карбоновых кислот
Реакции нуклеофильного замещения
Ангидриды карбоновых кислот легко вступают в реакции нуклеофильного замещения и используются как ацилирующие реагенты
Циклические ангидриды реагируют со спиртами с образованием неполных эфиров дикарбоновых кислот