Орг_Хим_Все лекции_презы
.pdf
Химические свойства ариламинов
Реакции с участием атомов углерода ароматического ядра
8. Нитрование
Поскольку аминогруппа чувствительна к действию окислителей, нитрование ароматических аминов проводят после их предварительного ацилирования.
9. Сульфирование
Химические свойства ариламинов
Реакции окисления
Органическая химия
Тема 15: Диазосоединения
Классификация диазосоединений
Диазосоединения – это органические вещества, содержащие в своей структуре группировку из двух атомов азота, связанную с углеводородным радикалом и остатком минеральной кислоты.
По природе углеводородного радикала различают
•алифатические диазосоединения
•ароматические диазосоединения
Ароматические диазосоединения имеют общую формулуArN2X,
где Аr – ароматический радикал, X – кислотный остаток.
Если X – остаток сильной минеральной кислоты (О–, Br–, HSO4–, NO3–), то диазосоединения имеют ионное строение и называются солями диазония (Ar–N≡N+X–).
Если X – остаток слабой минеральной кислоты (CN–, HSO3–, ОН–, SH–), то они имеют ковалентное строение (Ar–N=N–X).
Диазосоединения общей формулы Ar–N=N–O–M, где М – металл,
называют диазотатами.
В зависимости от рН среды эти формы способны взаимопревращаться.
Номенклатура и изомерия диазосоединений
По номенклатуре IUPAC названия ароматических диазосоединений образуются добавлением к названию углеводорода суффикса -диазо, а названия солей диазония – добавлением окончания -диазоний с последующим указанием аниона.
Поскольку ковалентно построенные диазосоединения содержат в своем составе двойную связь, то для них характерна геометрическая изомерия, или так называемая син-(цис-) и анти-(транс-) изомерия
Способы получения солей арендиазония
1. Реакция диазотирования
Реакция диазотирования – это взаимодействие первичных ароматических аминов с азотистой кислотой в среде сильной минеральной кислоты.
Механизм реакции
Полученные водные растворы солей диазония (не выделяя) используют в дальнейших синтезах
Способы получения солей арендиазония
2.Взаимодействие ароматических аминов с алкилнитритами
Всреде этанола в присутствии минеральных кислот взаимодействие первичных ароматических аминов с эфирами азотистой кислоты приводит к образованию солей арилдиазония в кристаллической форме
Применение солей диазония в кристаллической форме ограничено из-за их взрывоопасности.
Физические свойства солей арендиазония
•Соли арендиазония – бесцветные кристаллические вещества, легко растворимые в воде.
•Они нестабильны, при нагревании и механических воздействиях разлагаются со взрывом, поэтому в реакциях обычно используют их свежеприготовленные водные растворы.
Химические свойства солей арендиазония
За счет делокализации каждый атом азота приобретает частичный положительный заряд, что можно представить в виде резонансных структур
Реакции с участием солей диазония можно условно разделить на две группы:
•реакции с выделением азота
•реакции без выделения азота
Реакции с выделением азота
Реакции солей диазония с выделением азота сопровождаются разрывом связи С–N в диазокатионе и замещением диазогруппы на другие атомы или группы атомов.
В зависимости от способа разрыва связи C–N замещение диазогруппы может происходить по механизму SN1 или SR.
Химические свойства солей арендиазония
Замещение диазо-группы по механизму SN1
1. Замещение диазогруппы на гидроксигруппу
При нагревании подкисленных водных растворов солей диазония образуются фенолы.
2. Замещение диазогруппы на атом йода
Химические свойства солей арендиазония
Замещение диазо-группы по механизму SN1
3. Замещение диазогруппы на атом водорода
При взаимодействии солей диазония с восстанавливающими агентами (фосфорноватистая кислота, формальдегид, спирты и др.) диазогруппа замещается атомом водорода
Реакция замещения на атом водорода применяется для удаления аминогруппы из ароматического ядра