Орг_Хим_Все лекции_презы

Конформационная изомерия

Энергетическая неравноценность различных конформаций объясняется существованием в молекуле так называемого торсионного напряжения (напряжения Питцера), которое обусловлено отталкиванием электронных облаков противостоящих связей.

Изменение потенциальной энергии Е молекулы этана в зависимости от торсионного (двугранного) угла φ

Конформационная изомерия

При наличии у атомов, связанных одинарной связью, объемных заместителей (как в молекуле бутана) наряду с торсионным напряжением возникает вандерваальсовонапряжение. Это напряжение обусловлено взаимным отталкиванием заместителей при сближении на расстояние, приблизительно равное сумме их вандерваальсовых радиусов.

При вращении вокруг связи С-2–С-3 возможны четыре крайние конформации, из которых две – заторможенные и две – заслоненные:

Заторможенную конформацию, в которой объемные заместители максимально удалены друг от друга (торсионный угол равен 180°), называют анти-конформацией. Заторможенную конформацию с торсионным углом между объемными группами, равным 60°, называют

гош-конформацией.

Конформационная изомерия

Изменение потенциальной энергии Е молекулы бутана в зависимости от торсионного (двугранного) угла φ

Бутан при 25 °С существует примерно на 70 % в форме анти-конформера и на 30 % – в форме гош-конформера.

Конформационная изомерия

В отличие от конфигурационных изомеров, конформеры превращаются друг в друга без разрыва химических связей и не поддаются разделению.

Для ряда органических соединений энергетически более выгодны заторможенные гош-конформации.

В молекуле этиленхлоргидрина ClСН2СН2ОН из-за образования внутримолекулярной водородной связи между гидроксильной группой и атомом хлора более стабильной является заторможенная гош-конформация:

Органическая химия

Тема 5: Основы теории реакций органических соединений

Энергетические условия протекания реакций

Энергетические условия протекания реакций

Обычно молекулам исходных веществ на пути к продуктам реакции приходится преодолевать энергетический барьер, называемый энергией активации Еа.

Энергия активации необходима для осуществления активных столкновений реагирующих молекул, т. е. столкновений, приводящих к химическому взаимодействию.

Максимум на энергетической диаграмме реакции соответствует переходному состоянию, или активированному комплексу. Переходное состояние представляет собой предельно неустойчивое сочетание реагирующих молекул, образующееся в результате перераспределения электронной плотности химических связей в молекулах реагентов при их сближении.

Чем стабильнее переходное состояние, тем меньше энергия активации, а значит тем выше скорость реакции.

Энергетические условия протекания реакций

Для двустадийных или многостадийных реакций характерно образование не только активированных комплексов, но и промежуточных соединений (интермедиатов).

Реакция, проходящая в две стадии, представляет собой по сути две отдельные реакции.

Двустадийный процесс характеризуется наличием двух переходных состояний, которым соответствуют энергетические максимумы и , а также минимум, связанный с промежуточным продуктом.

Стадию реакции, переходное состояние которой имеет наиболее высокую энергию активации,

называют лимитирующей.

Механизмы реакций

Большинство органических реакций проходит, как правило, в несколько элементарных стадий, совокупность которых составляет механизм реакции. Иначе говоря, механизмом реакции называют общий путь, по которому осуществляется переход от исходных веществ к конечным продуктам.

Механизм реакции всегда следует рассматривать как гипотезу с достаточной степенью достоверности.

При рассмотрении механизмов реакций для удобства одно из реагирующих веществ называют

субстратом, а другое – атакующим реагентом.

В зависимости от способа разрыва связей в атакующем реагенте и субстрате различают три механизма реакций:

•Гомолитический (свободнорадикальный)

•Гетеролитический (ионный)

•Перициклический (молекулярный)

Механизмы реакций

Гомолитический (свободнорадикальный) механизм

Гомолитическим (свободнорадикальным) называют механизм, в котором при разрыве связей в реагирующих молекулах у каждого из образующихся фрагментов остается по одному электрону. Такие частицы называют радикалами

Свободнорадикальный механизм обозначают символом R.

Гетеролитический (ионный) механизм

Гетеролитическим (ионным) называют механизм, в котором при разрыве связей в реагирующих молекулах оба электрона остаются на одном из образующихся фрагментов.

Такие частицы называют ионами