Орг_Хим_Все лекции_презы
.pdfМетоды разделения рацемических форм на энантиомеры
В индивидуальном виде органические соединения с хиральными молекулами образуются лишь в результате сложных биохимических процессов, протекающих в живых организмах с участием ферментов.
При синтетических методах их получения, как правило, образуются равные количества левовращающего и правовращающего энантиомеров, составляющих рацемическую форму.
Механический метод
Механический метод можно использовать в тех случаях, когда образующие рацемическую форму энантиомеры кристаллизуются из раствора раздельно.
При этом кристаллы лево- и правовращающего изомеров отличаются друг от друга по внешнему виду. Такие кристаллы можно разделить механически.
Этим методом в 1848 г. Луи Пастер впервые разделил на энантиомеры натрийаммониевую соль виноградной кислоты.
Методы разделения рацемических форм на энантиомеры
Биохимический метод
Биохимический метод основан на избирательном потреблении некоторыми микроорганизмами какого-либо одного из двух энантиомеров рацемической формы. В результате другой изомер может быть выделен из остатка в чистом виде.
Этим методом в 1857 г. Луи Пастер с помощью плесневого грибка Penicillium glaucum из рацемической винной (виноградной) кислоты получил (–)-винную кислоту.
Применение биохимического метода разделения ограничено необходимостью поиска подходяще-го микроорганизма. Кроме того, один из энантиомеров в процессе разделения пропадает.
Биохимический метод используют для промышленного получения L-α-аминокислот.
Методы разделения рацемических форм на энантиомеры
Химический метод
Химический метод основан на превращении энантиомеров рацемической формы в диастереомеры с последующим их разделением и выделением индивидуальных энантиомеров.
Диастереомеры получают взаимодействием рацемической формы с каким-либо оптически активным реагентом.
При взаимодействии рацемической формы (А + В) с оптически активным реагентом (С) образуется смесь диастереомеров (А С) и (В С), которые, обладают разными физическими свойствами (температурами плавления и кипения, растворимостью и т. д.), на чем и основано их разделение.
Геометрическая изомерия
Геометрическими изомерами называют вещества, имеющие одинаковый состав и одинаковую последовательность связывания атомов в молекулах, но разное расположение заместителей в пространстве относительно плоскости двойной связи или плоскости цикла.
Появление данного вида изомерии обусловлено невозможностью свободного вращения вокруг двойной связи в молекуле и вокруг σ-связей, образующих циклы.
Геометрическая изомерия соединений с двойной связью возможна лишь в том случае, когда у каждого из атомов углерода, образующих двойную связь, находится два разных заместителя.
Молекулы таких соединений могут существовать в виде двух пространственных изомеров, отличающихся друг от друга расположением заместителей относительно плоскости двойной связи.
Номенклатура геометрических изомеров
Цис-транс-система обозначений конфигурации имеет ограниченное применение. Ее можно использовать только тогда, когда связанные двойной связью атомы углерода имеют одинаковые заместители. Если одинаковые заместители расположены по одну сторону от плоскости двойной связи, то конфигурацию обозначают цис-, если по разные стороны – транс-.
Е,Z-система обозначений конфигурации более универсальна и применима к геометрическим изомерам с любым набором заместителей.
Она основана на определении по Кану–Ингольду–Прелогу старшинства заместителей у каждого атома углерода двойной связи. Если при этом старшие заместители каждой пары расположены по одну сторону от плоскости двойной связи, то конфигурацию обозначают буквой Z (от нем. zusammen – вместе), если по разные стороны, – то буквой Е (от нем. еntgegen – напротив).
Геометрическая изомерия соединений с двойной связью
Между цис-транс-системой и Е,Z-системой обозначений не существует какой-либо взаимосвязи.
Геометрические изомеры с двойной углерод-углеродной связью обладают высокой устойчивостью, причем транс-изомеры более устойчивы, чем цис-изомеры.
Превращение одного изомера в другой происходит в довольно жестких условиях (высокая температура, УФ-облучение) и требует разрыва π-связи.
Поскольку геометрические изомеры с двойной связью имеют одинаковую конфигурацию при одном из образующих двойную связь атомов и разную при другом, то они по отношению друг к другу являются диастереомерами.
Такие диастереомеры содержат π-связь, поэтому их называют π-диастереомерами. Молекулы π-диастереомеровахиральны, а потому не обладают оптической активностью.
Геометрическая изомерия циклических соединений
Подобно двойной связи, наличие цикла в молекуле препятствует свободному вращению вокруг образующих его σ-связей и тем самым создает возможность для существования геометрической изомерии.
Такая изомерия возможна при наличии в цикле двух атомов углерода, каждый из которых имеет два разных заместителя. В этом случае два заместителя у разных атомов углерода могут быть расположены по одну сторону от плоскости цикла (цис-изомер) или по разные стороны (транс- изомер):
Геометрическая изомерия циклических соединений
В отличие от соединений с двойными связями, в циклических соединениях геометрическая изомерия неразрывно связана с оптической, поскольку замещенные атомы углерода в цикле являются асимметрическими.
Если замещенные атомы углерода в цикле не равноценны (как, например, в 2-бутил-1- циклопропанкарбоновой кислоте), то количество стереоизомеров (N = 2n) равно четырем. В данном случае и цис- изомер, и транс-изомер существуют в виде двух энантиомеров:
Конформационная изомерия
Конформационная изомерия обусловлена вращением отдельных фрагментов молекулы вокруг одинарных связей, поэтому ее также называют поворотной изомерией. В результате вращения молекула может принимать различные пространственные формы, называемые конформациями. Молекула этана вследствие вращения вокруг углерод-углеродной связи может принимать бесконечное множество конформаций, каждая из которых характеризуется определенным значением потенциальной энергии.
Две крайние конформации называют заслоненной и заторможенной.
Для изображения конформаций на плоскости используют перспективные формулы и проекционные формулы Ньюмена:
Конформационная изомерия
Взаслоненной конформации этана атомы водорода метильных групп, если смотреть вдоль углерод-углеродной связи, расположены друг за другом.
Взаторможенной – атомы водорода одной метильной группы максимально удалены от атомов
водорода другой. Между заслоненной и заторможенной конформациями молекула в процессе вращения принимает множество скошенных конформаций.
Торсионный (двугранный) угол φ