Миграционная полимеризация
В ходе этих реакций происходит перемещение (миграция) атома или группы атомов между реагирующими молекулами.
А. Полимеризация ациклических мономеров, содержащих кратные связи. Для винильных мономеров (связь С=С) ступенчатая полимеризация мало характерна. Наиболее типичный пример ступенчатой полимеризации ациклических мономеров – сополимеризация диизоцианатов с диолами с образованием полиуретанов:
П
роисходит
нуклеофильное присоединение диола по
связи C=N
изоцианатной группы второго мономера
( с миграцией атома водорода от диола к
диизоцианату); неоднократное повторение
этой реакции приводит к образованию
чередующегося сополимера, содержащего
уретановые фрагменты. Если вместо
диолов использовать диамины, образуются
полимочевины.
Б. Полимеризация циклических мономеров. По ступенчатому механизму можно легко полимеризовать некоторые гетероциклические мономеры. В качестве наиболее характерных примеров можно привести полимеризацию эпоксидов и ε-капролактама. В этих случаях для начала процесса используют небольшое количество активатора – реагента, раскрывающего цикл [активатор – не катализатор – он входит в состав продукта реакции (полимера) – и не инициатор, т.к. механизм полимеризации не цепной].
При ступенчатой полимеризации эпоксидов активатором может служить вода, которая при нагревании раскрывает эпоксиды; процесс протекает по схеме:
А
ктиватор
раскрывает эпоксидный цикл с образованием
1,2-диола; этот диол реагирует со следующей
молекулой эпоксида, раскрывая эпоксидный
цикл с образованием димерной структуры
(45); далее процесс повторяется.
Вместо воды в качестве активаторов можно использовать спирты и вторичные амины:
Н
етрудно
заметить, что фрагменты активатора
входят в полимер в виде концевых групп.
При полимеризации ε-капролактама
в качестве активатора также можно
использовать малые количества воды:
Аналогично предыдущему примеру, активатор раскрывает цикл; при этом образуется ε-аминокапроновая кислота. Эта кислота далее реагирует со следующей молекулой ε-капролактама с раскрытием его цикла и образованием димерного продукта. Это взаимодействие (переамидирование) может идти по схеме аминолиза (А) с миграцией протона или по схеме ацидолиза с миграцией группы ОН; образуется один и тот же димерный продукт (46). Повторение этих реакций приводит к формированию полимерной цепи поликапролактама Н-[-NH-(CH2)5-CO-]n-OH; каждая из этих последовательно протекающих реакций может идти как по схеме аминолиза, так и по схеме ацидолиза.
Рассмотренные выше примеры ступенчатой полимеризации позволяют увидеть основные отличия ступенчатых механизмов формирования полимерной цепи от цепных механизмов:
1. Растущая полимерная цепь не содержит активного центра (не является «живой» цепью); в результате любой отдельно взятой реакции, ведущей к формированию полимерной цепи, образуются вполне устойчивые молекулы [начиная с димерных структур (44) – (46)]. Каждая из таких молекул содержит реакционноспособные концевые группы и может (независимо от ее величины) реагировать дальше (а может и не реагировать). Таким образом, полимерная цепь формируется путем постепенного увеличения размеров устойчивых молекул, т.е. как бы «ступеньками» (step by step) – отсюда и название механизмов. Энергетический профиль формирования полимерной цепи при ступенчатой полимеризации приблизительно изображен на рис. 5:
Е
Координата реакции
Рис.5. Энергетический профиль формирования полимерной цепи при ступенчатой полимеризации; минимумы соответствуют промежуточным устойчивым молекулам.
Картина несколько упрощена, т.к. реакции, ведущие к удлинению цепи, могут включать более одной элементарной стадии, но общего характера изменения энергии это не меняет. Легко заметить кардинальное отличие этого профиля от профиля формирования цепи при цепном механизме (рис. 2).
2. Формирование полимерной цепи происходит значительно (на много порядков) медленнее, чем при цепном механизме.
3. Средняя степень полимеризации (молекулярная масса полимера) постепенно увеличивается с ростом глубины процесса (в отличие от большинства реакций цепной полимеризации).
Все эти закономерности относятся и к реакциям поликонденсации, которые будут рассмотрены в дальнейшем