Ионная полимеризация

Ионная полимеризация, как и радикальная, является разновидностью цепной полимеризации; поэтому, механизмы ионной полимеризации, как и радикальной, включают стадии инициирования, роста и обрыва цепей. В рамках этой общей схемы реакции ионной полимеризации имеют много специфических особенностей, отличающих их от радикальных процессов. Эти особенности можно свести к следующему:

1. Для инициирования процессов ионной полимеризации используют не инициаторы, а катализаторы. Разница между ними в том, что фрагменты инициатора входят в состав полимера (в виде концевых групп, см. выше), а катализатор, естественно, не входит в состав продукта реакции.

2. Энергия активации процессов ионной полимеризации во многих случаях заметно ниже, чем радикальных процессах, что позволяет проводить эти процессы при обычных и даже минусовых температурах.

3. В то время, как реакции радикальной полимеризации проводят в разных системах – в блоке, растворе, эмульсии, суспензии – ионную полимеризацию, как правило, проводят в растворах. Ионные процессы, в отличие от радикальных, весьма чувствительны к природе растворителя – при изменении природы растворителя, например, его полярности, может измениться характер активных центров (допустим, происходить переход от ионных пар к свободным ионам). Вследствие этого значительно изменяются параметры процесса. Поэтому кинетические характеристики процессов ионной полимеризации более разнообразны и сложны, чем для радикальных процессов.

4. Обрыв цепи при реакциях ионной полимеризации, в отличие от радикальных, не может происходить при встрече двух «живых» цепей, т.к. эти цепи одноименно заряжены. Обрыв цепей здесь происходит при взаимодействии «живых» цепей с какими-либо другими частицами – либо присутствующими в реакционной смеси (катализатор, растворитель), либо специально добавленными. В целом ряде случаев обрыв цепи затруднен, а отдельных случаях просто не происходит, и после исчерпания мономера полученный полимер состоит из «живых» цепей. Если к такому полимеру добавить новую порцию мономера, полимеризация возобновляется, а если добавить другой мономер, образуется блок-сополимер; этот вариант весьма полезен.

5. Процессы ионной полимеризации в гораздо большей степени, чем радикальные, способствуют получению стереорегулярных полимеров; отдельные процессы позволяют получить полностью стереорегулярные полимеры; как уже упоминалось (стр. 6), такие полимеры обладают наиболее ценными свойствами.

6. Круг мономеров при реакциях ионной полимеризации несколько шире, чем при радикальной – по ионным механизмам полимеризуются не только винильные мономеры и диены, но и некоторые циклические мономеры.

В зависимости от характера активных центров ионная полимеризация подразделяется на катионную и анионную. В некоторых случаях при инициировании возникают ион-радикалы; однако, дальнейший рост цепи, как правило, протекает по ионным механизмам, поэтому эти процессы рассматриваются как ионные.