книги фх / Основы химической кинетики

только вместо константы скорости стоит сумма констант скоростей прямой и обратной реакции k1 k k . При t→∞ система

стремится к равновесному состоянию, и x x

x KA0 B0 . K 1

Если подставить x в выражения для A и B, то получим их равновесные значения

ìïïA = A0 -x,

í

ïïîB = B0 + x

или с учетом x :

Выражения для равновесных значений имеют симметричный вид, и если K K1 , тогда B будет исходным веществом, A – продук-

том. Для обратимого процесса трудно сказать, что будет исходным веществом, а что продуктом.

Соответствующее изменение концентраций по времени

Выражения (10.6), (10.7) – кинетические кривые.

Как исходное вещество, так и продукт ведут себя подобно соответствующим веществам для реакции 1-го порядка, но измене-

ние во времени происходит в соответствии с константой k k . По экспериментальным данным (рис. 8) можно определить константу прямой k и обратной реакции k , если результаты экспе-

61

тально измерить.

Рис. 8. Определение констант реакции по экспериментальным данным tgα=k+ +k-

Когда система приходит в равновесие: K = B = k+ . Следователь-

A k-

но, найдем k и k . Аналогично обрабатываются результаты для реакций более высокого порядка.

62

Скорость образования продукта зависит от концентраций промежуточных продуктов.

Даже если считать, что концентрации исходных веществ H2 и Br2 не меняются, то все равно получается система уравнений, которую трудно разрешить. Для данной системы используется следующее приближение. Промежуточные продукты H и Br очень активны, поэтому в ходе химического процесса они сразу вступают во взаимодействие распада, и их концентрация на протяжении всего процесса очень мала, следовательно, ее можно считать постоянной. Такое состояние называется квазистационарным состоянием. Концентрации H и Br будут меняться только за счет изменения концентрации исходных веществ. Спустя небольшой промежуток времени в реагирующей системе устанавливается квазистационарное состояние, поэтому эти концентрации можно найти. Сложим (11.2) и (11.3):

2k1[Br2 ] 2k5[Br]2 0 .

Это уравнение соответствует химическому равновесию 1-й и 5-й стадий, следовательно

Концентрацию водорода можно найти, подставив (11.4) в (11.2):

64

Полученное выражение (11.6) для скорости образования продукта качественно согласуется с экспериментальными данными (*). Качественное согласование зависимости скорости реакции от кон-

центраций [H2 ],[Br2 ],[HBr] указывает на правильность сделанных допущений, положенных в основу метода. Как видно из

(11.6), формальные экспериментальные параметры k и m зависят от всех скоростей стадий процесса: k1, k2, k3, k4 и k5.

Математическую основу метода квазистационарных концентраций составляет асимптотический характер данной задачи, который лучше прослеживается на системе

dydt f (x, y,t) , dxdt (x, y,t) , ε << 1.

Здесь x, y – искомые функции, а t – независимая переменная. Все величины порядка единицы. Если f 0, то f/ε >> φ, т.е. скорость изменения y будет бесконечно большой при ε 0, по сравнению

65

со скоростью изменения x. Поэтому вначале быстро изменяется y, а x практически не изменяется. Так будет до тех пор, пока f не станет нулем. При f = 0 y уже не меняется. Меняется медленно x, до

тех пор, пока f 0, тогда опять происходит быстрое изменение y, а x почти не изменяется и опять f = 0 и т.д.

Квазистационарное состояние быстрых переменных устанавливается в системе спустя некоторый промежуток времени t1, поэтому при 0 < t < t1 полученные формулы неприменимы.

66

Для решения этой системы сделаем некоторые предположения. Концентрацию продукта Р можно будет определить, когда будут известны A(t), M1(t), M2(t). Для простоты будем полагать, что A(t) = A0, т.е. концентрация исходного вещества А не изменяется. Это справедливо либо для открытых систем (вещество приходит в том же количестве, в каком расходуется), либо в случае, когда вещество А находится в системе в избытке, т.е. его концентрация большая и в процессе меняется незначительно, т.е.

A A0 A(t) A0 .

При таком упрощении кинетические закономерности процесса будут определять уравнения (12.2) и (12.3), которые примут вид

Система (12.2'), (12.3') автономна, т.е. ее правая часть не зависит от времени, поэтому можно разделить (12.2') на (13.3'), при этом t исключается.

Получаем

уравнение с разделяющимися переменными. Представим в виде

и проинтегрируем

k2M1 k3 A0 ln M1 k1 A0 ln M2 k2M2 C .

Разделим получившееся уравнение на k3A0:

или

68

Исследуем уравнение (12.6). Левая часть уравнения является функцией f(M1,M2), причем f(M1,M2)0. Правая часть (12.6)

f(M1,M2)0, когда M10 или M20, или когда (M1+M2).

Функция f(M1,M2) имеет максимальное значение f0(M10,M20) в

стационарной точке системы (12.2'), (12.3') – (M10,M20), т.е. когда правая часть с константой С1 обращается в ноль

Значение f0(M10,M20) можно посчитать, используя (12.5) или (12.6). Таким образом, константа C1 может меняться в диапазоне

0 С1 f0. Если взять из этого диапазона конкретное значение С1 и построить фазовый портрет (траекторию) в координатах (M1,M2), то получится замкнутая кривая, которая внутри себя содержит стационарную точку.

Рис. 9. Фазовые траектории. Стационарная точка типа центр

С15<C14<C13<C12<C1 = f0(M10,M20)

Замкнутые траектории на фазовом портрете соответствуют в пространстве физических переменных колебательному режиму, т.е. периодически будет наблюдаться повторение состояния си-

69

стемы. Обычно исследование таких режимов проводится в окрестности стационарной точки. Если в окрестности стационарной точки имеет место эллипс, то в физическом пространстве наблюдаются гармонические колебания. Такая стационарная точка называется

стационарной точкой типа центр (рис. 9). Система в эту точку не попадает. Возможно положение равновесия, если период колебаний у M1 и M2 одинаковый.

Если фазовый портрет имеет вид (рис. 10), то система ведет себя апериодически (не колеблясь), асимптотически приближаясь к стационарному состоянию. Такая стационарная точка называется

стационарной точкой типа узел (рис. 10). Кроме точек типа центр и узел встречаются стационарные точки типа фокус с траекторией в фазовой плоскости в виде спирали.

Рис. 10. Фазовые траектории. Стационарная точка типа устойчивый узел

Таким образом, по фазовому портрету можно судить о поведении системы во времени.

Для нашей системы в окрестности стационарной точки фазовый портрет будет эллипсом, который можно получить из уравнения (12.5) или (12.6), если представить малые изменения М1 и М2 в виде

70