книги фх / Основы химической кинетики

Поскольку полученные кинетические кривые асимптотически стремятся к 0 лишь при t → ∞, то время полного химического превращения также стремится к ∞. Однако можно отметить два характерных времени:

1. Время полупревращения по исходному веществу t12 lnk2 ,

когда k1 – величина одного порядка сk2 (рис. 5).

Рис. 5. Кинетические кривые для последовательных реакций

2. Интересно ведет себя промежуточный продукт. Можно найти время, когда он достигает максимального значения, продифферен-

цировав (6.6) или (6.6'):

жизни по исходному веществу.

M (tm ) Mmax Ae0 A(tm ) ,

т.е., согласно (6.5'), в точке максимума A и M совпадают.

41

Если использовать уравнение (6.6), когда k1 k2 , то

ln k2 tm k1 .

k2 k1

В этом случае значение максимальной концентрации промежуточного продукта M:

k2

M (tm ) A0 k2 k1 k2 .k1

Концентрации M (tm ) и A(tm ) зависят от соотношения k1 и k2 :

M (tm ) > A(tm ) или M (tm ) < A(tm ) .

Для продукта, согласно схеме реакции:

dPdt k2 M .

Так как M ≥ 0, то кривая P(t) монотонно-возрастающая. Кривизна определяется соотношением

и точка перегиба достигается в момент t tm , где tm – время, ко-

гда концентрация промежуточного продукта максимальна (рис. 5). dMdt 0 при t tm ;

dMdt 0 при t tm .

Следовательно, в точке перегиба кривизна кривой P(t) переходит с положительной на отрицательную, а сама кривая имеет S-форму.

Точка перегиба P(tm ) A0 (1 2 / e) лежит немного ниже, чем точка максимума A(tm ) = A0 / e .

Рассмотрим два предельных случая: 1) k1 >> k2

42

A k1 M k 2 P .

Всё исходное вещество с большой скоростью, по сравнению со второй стадией процесса, перейдет из исходного вещества A в вещество M. После этого будет происходить медленное превращение, по сравнению с первой стадией, вещества M в конечный продукт P. Получаем

1

следовательно, в предельном случае M ведет себя как исходное вещество. Значение M(t) находится приближенно и не отвечает начальному условию. Концентрация промежуточного продукта M(t) определяется точно после установления процесса, и максимум M смещен к начальной стадии процесса, так как tm мало.

При таком соотношении констант k1 и k2 для последовательных реакций можно выделить ведущую стадию процесса. Этой стадией является наиболее медленная стадия, она тормозит весь процесс. Закончится химический процесс по завершению второй стадии.

2) k1<<k2

Такое соотношение констант позволяет получить следующую приближенную формулу:

То есть промежуточный продукт M в системе будет находиться в малых количествах в течение всего процесса. Также в системе быстро устанавливается равновесие между концентрацией исходного вещества и промежуточного продукта. Говорят, что M(t) бу-

43

дет находиться в квазистационарном состоянии, т.е. его изменение происходит только благодаря изменению A(t). Эти особенности связаны с большой активностью M. Сначала идет установление процесса, tm смещено к началу процесса. На таких особенностях основан метод квазистационарных концентраций.

Ведущей стадией процесса является более медленная первая стадия, она тормозит весь процесс, следовательно, определяет его. Для последовательных реакций ведущей стадией процесса всегда является самая медленная стадия.

44

Вывод: ведущей стадией параллельных реакций является наиболее быстрая, по ней будет проходить основное преобразование исходного вещества.

Для выяснения характера кинетической кривой рассмотрим первую схему – параллельные реакции 1-го порядка. Выпишем дифференциальные уравнения, определяющие изменение концентраций веществ:

dA n ki A , dt

i 1

dP1

dt

………….

dPdtn kn A .

Зададим начальные условия: A(0) A0 , Pi (0) 0 , i 1,..., n . Тогда, интегрируя уравнение

dA n ki dt , A i 1

с учетом начальных условий получаем

n

kit

A(t) A0e i 1 .

В соответствии с полученным решением время полупревращения

Скорость прохождения параллельных реакций больше, чем скорость самой быстрой из этих реакций.

Найдем изменение j-го продукта реакции:

46

Из последней формулы видно, что продукты образуются в строгой пропорции, определяемой их константой kj. В соответствии с этими константами будут находиться продукты после завершения химического процесса

Вконечном состоянии Pjк knj A0 .

ki

i 1

Для двухреакций сконечнымиконцентрациямиP1k, P2k (рис. 6) имеем

Рис. 6. Параллельные реакции

47

но так как вещества A не останется в системе, то вторая стадия не успеет реализоваться: Mk A0 , Pk 0 (или очень мало).

2. k1 << k2

Будет проявляться свойство последовательных реакций, поскольку вторая реакция не может быть реализована без вещества M. Поэтому ведущей стадией будет являться первая реакция – самая медленная. Первая реакция образует промежуточный продукт M, и он с большой скоростью перерабатывается в P. Поэтому активный промежуточный продукт M в системе будет находиться в малых количествах в пропорции

M (t) kk1 A(t) ,2

т.е. в квазистационарном состоянии. Только в начале процесса, пока будет происходить установление квазистационарного состояния, M(t) будет отличаться от данного выражения.

M (tконеч) A(tк ) 0,

P(tконеч) A0 .

Вывод: для последовательно-параллельных реакций, в зависимости от соотношения констант, могут проявляться свойства как последовательных, так и параллельных реакций.

49