книги фх / Основы химической кинетики

В частности:

1) для реакции первого порядка n = 1

2) для реакции второго порядка (два исходных вещества):

Таким образом:

Для описания химических процессов используется скорость химической реакции вида (3.5), через которую по соотношению (3.3') определяются скорости химической реакции по конкретным веществам.

Для простых химических реакций выполняется закон действующих масс (3.4), в котором кинетическая функция зависит только от произведения концентраций исходных веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов.

21

Полученный интеграл (4.1.3) либо (4.1.3') системы уравнений (4.1.1)–(4.1.2) выражает закон сохранения массы вещества в системе. Найдем A(t), решая (4.1.1) разделением переменных. Получим

Выражение (4.1.4) определяет кинетическую кривую (зависимость от времени) исходного вещества. В соответствии с законом (4.1.4) изменяется концентрация исходного вещества в случае реакции 1-го порядка. Подставляя (4.1.4) в (4.1.3'), получим кинети-

ческую кривую для продукта реакции P(t) A0 (1 e kt ) P0 .

Таким образом, процесс закончится лишь при t→∞, когда все исходное вещество перейдет в продукт реакции. Поскольку чувствительность измерительных приборов ограничена, то в ходе эксперимента наблюдают окончание процесса раньше. Однако это время не может служить временем окончания процесса, так как оно будет зависеть от характеристик прибора.

Для сравнительного описания процессов необходимо характерное время прохождения процесса. В качестве такого характерного

23

времени часто используется среднее время жизни химического процесса – это время, в течение которого концентрация исходного вещества уменьшается в e раз. Тогда из (4.1.4) имеем

т.е. среднее время жизни зависит от константы скорости реакции. Также в качестве характерного времени используется время полураспада (полупревращения) – время, в течение которого концентрацияисходноговещества уменьшаетсяв двараза. Согласно(4.1.4):

A(t12 ) A20 A0 exp kt1/2 l n 2 kt12 ,

следовательно,

Времена (4.1.5) и (4.1.6) близки между собой, поэтому любое из них можно использовать в качестве характерного времени процесса. В частности, из (4.1.5) и (4.1.6) следует характерная особенность для реакции первого порядка: характерные времена – полупревращения или среднее время жизни – зависят только от константы скорости химической реакции и не зависят от начальной концентрации исходного вещества.

Таким образом, для вышеописанных процессов важно знать k. Её часто определяют с помощью эксперимента, получая экспериментальную кинетическую кривую A(t). Результаты эксперимента

24

Сложив (4.2.1) и (4.2.3), получим второй интеграл системы уравнений

То есть концентрацию продукта можно будет определить, когда будет известна A(t). В (4.2.1) заменим B через А, используя (4.2.4), получим

После интегрирования

ln A C kt .A

Из начальных условий C ln B0 получаем

A0

Из (4.2.7) с учетом (4.2.4) можно найти A(t), которая представляет кинетическую кривую для исходного вещества A.

26

Рассмотрим частный случай ε = 0. С математической точки зрения решение будет иметь качественно отличный от (4.2.7) вид, который можно найти, используя правило Лопиталя. С химической

точки зрения этот случай интересен тем, что A0 B0 , это означа-

ет, что либо:

1) два одинаковых вещества вступают в химическое взаимодействие с образованием продукта, как например, в случае термического разложения йодистого водорода: ;

2) в реакцию вступают два различных вещества, но начальные концентрации у них равны: H2 I2 2HI. При t = 0 H 2 0 I2 0 –

начальныеконцентрации.

В этом случае (4.2.6) принимает вид dAdt kA2 , dAA2 kdt ,

1A kt C .

С учетом начальных условий C 1 , тогда

A0

– кинетическая кривая. Так как B = A, то для В будем иметь эту же кривую (рис. 2).

В этом случае также требуется характерное время реакции, так как математически процесс заканчивается лишь при t→∞. В качестве характерного времени используется либо среднее время жизни

реакции, либо время полупревращения. Определим t 12 из (4.2.8):

27

Из (4.2.9) следует, что в случае реакции 2-го порядка характерное время зависит не только от k, но и от начальной концентрации A0. Используя кинетическую кривую (4.2.8), можно находить константу скорости реакции с помощью экспериментальных данных. Результаты эксперимента обрабатываются в координатах (t,1/A).

На рис. 3 tg = k, где α – угол наклона прямой, построенной по методу наименьших квадратов с использованием полученных экспериментально точек.

Рис. 2. Кинетические кривые для простой реакции 2-го порядка

Предельный случай ε >> A. Это означает, что B0 A0 A

Тогда формально можно рассматривать уравнение dAdt kэфA ,

28

dAdt kABC , если A0 B0 C0 .

Аналогично можно записать уравнения для других веществ. Поскольку для таких систем также будут иметь место первые интегралы, то решение будет определять дифференциальное уравнение

для A. Рассмотрим случай, когда A0 B0 C0 . В этом случае смесь называется эквимолекулярной. Помножим уравнение

dAA3 kdt на –2 и проинтегрируем. С учетом начальных условий

Кинетическая кривая (4.3.1) также будет представлять монотоннопадающую кривую, А при t →∞ асимптотически стремится к 0.

Характерное время реакции можно определить по времени полупревращения

Зависимость от начальной концентрации, по сравнению с (4.2.9), усилилась. Аналогично выражается среднее время жизни. Так же, как и в случае реакции 2-го порядка, константу скорости можно получить экспериментально, обработав результаты эксперимента в

координатах t, 1 .A2

Классическим примером простой реакции 3-го порядка является реакция взаимодействия оксида азота(II) с кислородом:

2NO O2 2NO2 – газофазная реакция (проходит при комнатной температуре) со скоростью реакции k NO 2 [O2 ] ~ P3 .

30