Файловый архив студентов. Файловый архив студентов.
1314 вуза, 5325 предмета.
/ Регистрация
FAQ Обратная связь Вопросы и предложения
Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева
Предмет:
Физическая химия
Файл:

книги фх / Основы химической кинетики

.pdf
Скачиваний:
3
Добавлен:
15.01.2025
Размер:
944.71 Кб
Скачать
☆

эксперимента эту задачу решают следующим образом. По каждому механизму определяются скорости химической реакции, и в природе реализуется тот процесс, который имеет наибольшую скорость. Проверяют вычисленные механизмы из эксперимента путем определения в реагирующей системе промежуточных продуктов реакции. Реакция, которая проходит согласно её стехиометрическому уравнению, называется простой реакцией, остальные называются сложными. Примером простой реакции является процесс гашения извести CaO + H2O → Ca(OH)2. Простая реакция, являющаяся составной частью сложной реакции, называется стадией химического процесса.

11

2. СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

Определение скорости химического процесса непосредственно связано со структурой реагирующей системы и свойствами поверхности, отделяющей её от окружающей среды. Исходные, промежуточные и конечные продукты реакции в ходе химического процесса могут находиться в различных фазовых состояниях. Поэтому различают гомогенные, гетерогенные и гомогенногетерогенные реакции и соответствующие им скорости. В химии фазой называют часть реакционной среды (химической системы), свойства которой (плотность, цвет, концентрация и др.) во всех точках одинаковы или изменяются от точки к точке непрерывно. При переходе от одной фазы к другой свойства изменяются скачкообразно. Поверхность, разделяющая разные фазы, называется границей раздела фаз или межфазной границей. Свойства вещества в одной фазе не обязательно одинаковые во всех точках, но могут меняться от точки к точке непрерывно.

Химические реакции, протекающие между веществами, находящимися в одной фазе, называют гомогенными. Гомогенными будут реакции:

окисления метана

CH4+2O2=CO2+2H2O;

образования карбида тантала

Ta+C=TaC.

Гетерогенная реакция протекает на границе раздела фаз. Например:

2Na+2H2O=2NaOH+H2, 2Ti+N2=2TiN.

Гомогенно-гетерогенная реакция – это сложный химический процесс, отдельные стадии которого являются гомогенными, а другие – гетерогенными реакциями.

Скорость химической реакции должна характеризовать количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате неё. Реагирующая система состоит из совокупности раз-

12

личных молекул или их фрагментов. Как в механике оперируют со скоростью определенного сорта частиц, также в химической кинетике вводится понятие скорости химической реакции по конкретному компоненту. Скорость химической реакции по i-му компоненту определяется пропорционально скорости изменения массы этого компонента, т.е.

~ lim mi dmi .

(2.1)

i

t 0

t dt

 

Коэффициент пропорциональности зависит от того, какая реакция рассматривается (гетерогенная, гомогенная, гомогенногетерогенная). Ограничимся случаем гомогенной реакции. Для неё

коэффициент пропорциональности равен k

1

,

где V – объем

V

реагирующей системы. Таким образом

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

dmi ,

 

кг

.

 

 

(2.2)

 

 

3

 

 

 

i

V dt

 

 

 

 

 

 

 

м

с

 

 

 

Часто количества вещества измеряют в молях, тогда

 

 

1

dNi ,

моль

,

(2.2’)

 

 

3

 

i

V dt

 

 

 

 

м

с

 

 

где mi – масса i-го компонента; Ni – количество молей i-го компонента. Отметим, что для гетерогенных реакций коэффициент пропорциональности зависит от площади реакционной поверхности и коэффициента массообмена.

Если в ходе химического процесса объем реагирующей системы не меняется, т.е. V = const, то скорость химической реакции:

dci

,

(2.3)

i

dt

 

 

 

 

 

где ci – массовая концентрация i-го компонента, т.е. количество i-

го компонента в единице объема c

mi ,

кг

или молярная

i

V

 

м

3

 

 

 

 

 

 

 

13

концентрация

c

 

Ni

,

моль

. Часто следят за скоростью изме-

 

 

 

3

 

 

i

 

V

м

 

 

 

 

 

 

 

 

нения концентрации какого-то конкретного i-го компонента.

Скорость реакции сложных процессов. Если i-й компонент промежуточный и участвует в нескольких стадиях сложного химического процесса, то скорость реакции по этому компоненту будет вычисляться с учетом всех стадий, в которых он участвует

 

 

1

dmi

 

.

(2.4)

 

i

V

dt

iо

iр

 

 

 

 

 

 

 

Здесь iо – скорость образования, учитывающая все стадии, где i-й компонент является продуктом (образуется); iр – скорость рас-

хода, которая складывается из скоростей всех стадий, где i-й компонент является исходным веществом (расходуется). В частности, если имеется обратимая реакция, при V = const, то можно записать

dc

 

 

i

.

dt

i

i

 

 

Протекание реакции в условиях переменного объема. Пере-

менность объема вносит свой вклад в скорость изменения концентрации i-го компонента

 

mi

 

 

 

 

 

dc

d V

 

1 dm

m dV

 

i

 

 

 

 

i

i

 

.

dt

 

 

V 2

dt

dt

 

 

V dt

 

Если перейти к концентрации и определенной выше скорости химической реакции, то

 

 

 

 

 

dci

1

dmi c

d lnV

,

(2.5)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dt

V dt

i

 

 

 

d lnV

 

1 dV

 

dt

 

 

где

 

– относительная скорость изменения объема.

 

 

 

dt

V dt

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таким образом, изменение концентрации при переменном объеме будет определяться скоростью химического процесса и относительной скоростью изменения объема

14

dci

c

d lnV .

(2.5')

dt

i

i

 

 

 

dt

 

Протекание реакции в движущейся среде. Если реакции про-

текают в движущейся сплошной среде, то относительная скорость изменения объема для i-го компонента определяется дивергенцией

вектора скорости i-го компонента:

1

dVi

divU i , где Ui – ско-

Vi dt

 

 

рость движения i-го компонента. Кроме того, если происходит

движение

рассматриваемого

 

 

объема,

то

производная

dc

 

c

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

– изме-

i

i U

c

должна пониматься по Лагранжу (U

c

dt

 

t

i

i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i

i

 

нение ci

вдоль траектории движения). Используя данные формулы

и (2.5'), можем получить следующие соотношения:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dci

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

c divU i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dt

i

 

i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ci c divU i U

c

div(c U i ).

 

 

 

 

 

t

i

i

 

 

i

i

 

i

i

 

 

 

Приходим к уравнению

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ci

 

 

 

 

) .

 

 

 

(2.6)

 

 

 

 

 

 

div(c U

 

 

 

 

 

 

 

 

 

t

i

 

 

i

i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Обычно в механике многокомпонентных систем стремятся из-

бавиться от рассмотрения скоростей каждой компоненты и перей-

ти к скорости системы в целом: U i U , i=1,…,N

(U – ско-

рость движения центра масс). Это удается сделать введением в

рассмотрение вектора диффузионного потока соответствующего

 

 

 

 

 

 

 

компонента: I i ci (U i U ) .

Среднемассовая скорость рассчиты-

вается по формуле

 

 

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

iciU i

 

 

 

i 1

 

 

 

 

U

 

 

 

,

 

 

N

 

 

 

 

 

 

ici

 

 

 

 

i 1

 

 

15

где

i

 

– молярная масса i-го компонента. Можем записать

 

 

 

, т.е. поток i-го компонента определяется диффузи-

ciU i I i ciU

ей i-го компонента и переносом его движущейся системой. Заметим, что процесс диффузии может присутствовать, даже если си-

стема в целом покоится, т.е. U 0 , а I i 0 . Процесс диффузии

отсутствует, только если для всех компонент выполняется равен-

 

 

 

. Таким образом, если ввести I i ,

то (2.6) пре-

ство U i U

I i 0

образуется к виду

ci

 

 

 

 

 

 

(2.7)

 

 

 

divI i div(c U ) .

 

 

 

t

i

i

 

Уравнение (2.7) – следствие закона сохранения массы для i-го компонента (уравнение неразрывности в дифференциальной форме). Концентрация i-го компонента изменяется за счет химического процесса, диффузионного переноса и дивергенции потока в це-

лом. Рассмотрим объем V0 ,

который ограничен поверхностью S0 ,

и проинтегрируем (2.7) по этому объему

 

 

 

ci d

 

d

 

 

 

 

 

 

 

divI i d

 

div(c U )d .

t

i

 

 

i

V0

V0

 

 

V0

 

V0

 

Воспользуемся формулой Остроградского–Гаусса

divId I nd

V0 S0

для полученного уравнения и, кроме этого:

 

ci d

 

 

c d mi .

 

t

 

i

t

V0

t V0

 

Тогда уравнение (2.7) примет вид

mi

 

d

 

 

 

 

 

(2.7')

 

 

I i nd

 

c U nd .

t

i

 

 

i

 

V0

 

S0

 

 

S0

 

 

Уравнение (2.7') отражает закон сохранения массы i-го компонента в объеме V0 в интегральной форме. Следовательно, изменение массы i-го компонента происходит за счет химического про-

16

цесса, диффузионного потока через поверхность S0 , и потока массы i-го компонента вместе со всей движущейся системой (конвек-

тивный поток). Скорость и диффузионный поток U , I i необхо-

димо определять отдельно.

Существуют феноменологические и статистические методы определения диффузионного потока. Наиболее часто используется закон Фика – аналог закона Фурье для теплопроводности

I i Di ci ,

где Di – коэффициент диффузии i-го компонента.

17

3. СКОРОСТЬ ПРОСТЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Пусть имеется стехиометрическое уравнение простой реакции aA+bB+cC+… = pP+qQ+… (3.1)

где A, B, C – символы исходных веществ; P, Q – символы продуктов реакции; a, b, c, p, q – стехиометрические коэффициенты. В дальнейшем будем использовать соответствующие обозначения для концентраций или масс соответствующих компонентов (концентрация А равна А и т.д.).

Стехиометрическое уравнение показывает, в какой пропорции изменяются массы соответствующих компонентов, и так как реакция (3.1) простая, а стехиометрические коэффициенты указывают, в какой пропорции изменяются концентрации соответствующих веществ, то согласно (3.1) можно составить пропорцию

A0 -A

= B0 -B

= C0 -C

= = P -P0

= Q -Q0

=...

(3.2)

a

b

c

p

q

 

 

В (3.2) символом «0» обозначены концентрации соответствующих веществ в начальный момент времени, и вся реакция проходит при постоянном объеме, поэтому скорость реакции можно

определить по скорости изменения концентрации. A0 A – расход

(A < A0),

P P0

– образование (P > P0). Продифференцируем (3.2)

по времени:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

-

1 dA

=-

1 dB

=-

1 dC

= =

1 dP

=

1 dQ

=...=w

(3.3)

 

 

 

 

 

 

a dt

b dt

c dt

p dt

q dt

 

 

 

 

 

 

 

 

Согласно определению скорости процесса для реакции при постоянном объеме будем иметь

dA

,

dB

,

,

dP

, где P

mp

и т.д.

A dt

B dt

P dt

 

V

 

 

 

 

 

18

 

 

 

Таким образом, для простой реакции скорости по различным веществам связаны между собой через стехиометрические коэффициенты. Поэтому, согласно равенству (3.3), можно ввести поня-

тие скорости химической реакции ω. Через эту общую скорость можно определить скорость реакции по конкретному веществу, используя соответствующий стехиометрический коэффициент

A a , B b , ... P p , Q q ,...

(3.3')

Исследование, проведенное К.М. Гульдбергом и П. Вааге в изотермических условиях, показало, что скорость простой реакции ω пропорциональна концентрациям исходных веществ в степени их стехиометрических коэффициентов

kAa Bb .

(3.4)

Закон (3.4), называется законом действующих масс, т.е. дей-

ствуют массы исходных веществ с коэффициентом пропорциональности k=k(T). Позже закон действующих масс получил теоретическое обоснование исходя из вероятностного подхода. Произ-

ведение Aa Bb определяет вероятность встречи молекул в определенный момент времени в одной точке пространства. Использование (3.3) для определения скорости по конкретным веществам удобно, поэтому это соотношение стали распространять и на сложные химические процессы. В этом случае используют формальные константы, которые получают из эксперимента. Скорость таких процессов будет иметь вид

ω = k(T) φ(A, B,…, P, Q,…), (3.5)

где k(T) – константа скорости химической реакции, определяет зависимость скорости химической реакции от температуры. Функ-

ция φ(A, B,…,P, Q,…) называется кинетической функцией. Она определяет зависимость скорости химической реакции от концентрации веществ, которые в ней участвуют, и данная зависимость может быть различной. Сюда могут входить концентрации исходных веществ, продуктов, а также промежуточных веществ. Функциональная зависимость может быть логарифмической, дробной и т.д. Данная зависимость находится из эксперимента, хотя в некоторых случаях её можно определить, используя механизм химиче-

19

ской реакции. Для простой реакции кинетическая функция имеет вид (A, B, ) Aa Bb . В случае, если из эксперимента получе-

но, что φ зависит еще и от продуктов и промежуточных веществ, или если степени концентраций исходных веществ будут дробные, то это указывает на сложный механизм химической реакции. При использовании выражения (3.5) говорят, что рассматривают формальную кинетику химического процесса, поскольку это соответствует эксперименту и позволяет получать зависимости изменения концентраций веществ (кинетические зависимости) с использованием формального подхода

(A, B, , P,Q) Aa1 Bb1 P p1Qq1 ,

где a1,b1, , p1,q1 – порядки реакции по соответствующему веществу. Общий порядок реакции рассчитывается как

n a1 b1 p1 q1 .

Для газофазных реакций общий порядок показывает степень зависимости скорости химической реакции от давления

A ~ Pд, B ~ Pд, , P ~ Pд, Q ~ Pд ,

где Pд – давление. Подставим в формулу для φ, получим

(A, B, , P,Q) ~ Pдa1 Pдb1 Pдp1 Pдq1 Pдa1 b1 p1 q1 Pдn .

Установим размерность скорости химической реакции. Согласно определению или формуле (3.3):

 

 

 

 

 

 

 

 

кг

, моль3

.

 

 

 

 

 

 

 

3

Согласно (3.5):

 

 

 

 

 

м с

 

 

м с

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

кг n

 

моль n

– для степенных законов.

 

м

3

,

м

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Для константы скорости:

 

 

 

n

 

 

 

 

 

 

 

 

кг

 

кг

 

м3

 

м3(n 1)

 

k(T )

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

– для степенной зави-

м3с

м3с

 

 

кгn 1c

 

 

 

 

 

 

кг

 

 

 

симости.

20

Соседние файлы в папке книги фх
Помощь Обратная связь Вопросы и предложения Пользовательское соглашение Политика конфиденциальности