книги фх / Основы химической кинетики
.pdf
Фактически для экзотермического процесса суммарный процесс, состоящий из разрыва старых связей и установления новых, даёт приход тепла. Поскольку эти процессы разделены во времени, то вначале идёт разрыв старых связей, а уж потом устанавливаются новые. Для начала процесса нужна энергия, поэтому скорость химического процесса сильно зависит от температуры.
Проведём механическую аналогию. Вообразим движущийся шарик (рис. 16). Чтобы попасть в точку b, ему нужно преодолеть потенциальный барьер, для этого он должен обладать достаточной кинетической энергией. Только те шарики попадут в b, кинетическая энергия которых Ek ≥ En, где Eп – потенциальная энергия, которая определяет минимальную энергию, которой должен обладать шарик, чтобы пройти в положение b: Ekb > Eka.
Рис. 16. Потенциальный барьер. Механическая система
То же самое происходит в химическом процессе. Горизонтальная ось на рис. 17 соответствует ходу химического процесса, где Q – тепловой эффект реакции. Здесь введены следующие обозначения: Eср a – средняя внутренняя энергия исходных молекул; Eср b – средняя внутренняя энергия конечных молекул; Ep – энергия разрыва, соответствующая разрыву старых связей в молекулах (потенциальный барьер химического процесса).
101
В химическое взаимодействие вступят только те исходные молекулы, суммарная энергия которых (внутренняя и кинетическая, получающаяся за счет теплового движения) больше либо равна энергии потенциального барьера Ep. Как только разрушены старые связи, идет установление новых, внутренняя энергия которых Ecp b. Выделившаяся энергия переходит в тепловую. Тепловой эффект реакции равен Q = Ecp a – Ecp b, где Q > 0 соответствует экзотермическому процессу, а Q < 0 – эндотермическому.
Рис. 17. Потенциальный барьер. Химическая система
Таким образом, из всех столкновений реакционно-способных молекул к химической реакции приводят только те, которые обладают энергией, достаточной для того, чтобы развалить либо заметно ослабить старые связи. Эта наименьшая необходимая для реакции энергия называется энергией активации (обычно рассчитывается на моль вещества).
102
18. ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ АКТИВНЫХ СТОЛКНОВЕНИЙ
Данная теория была разработана и нашла широкое применение для газофазных реакций.
Рассмотрим случай бимолекулярной реакции. Согласно теории столкновений химическое взаимодействие происходит каждый раз, если сталкиваются молекулы нужного сорта и при этом они обладают энергией, достаточной для преодоления потенциального барьера реакции. Кроме того, они должны быть ориентированы друг относительно друга нужным образом. При рассмотрении соударения молекул считается, что они имеют форму сферы.
Если сталкиваются молекулы А и В, то сферы будут иметь радиус rA и rB соответственно. Расстояние между их центрами в момент столкновения будет равно rА+rВ. Отсюда можно заключить, что столкновение молекулы А с молекулой В произойдет, если центр молекулы В столкнется с кругом, площадь которого будет равна S = π(rА+rВ)2, а центр этого круга будет лежать в центре молекулы А.
Таким образом, можно сделать заключение о том, что В обязательно столкнётся с А, если она будет находиться в цилиндрической трубе радиуса R = rА+rВ, а ось этой трубы проходит через
центр молекулы А в направлении u , где u – скорость относительного движения молекул В и А (рис. 18).
Сечение данной трубы называется сечением столкновения, поскольку по нему можно судить о факторе соударения молекул. Его
обозначают rA rB 2 .
Это сечение можно найти через вязкость газа. Согласно моле- кулярно-кинетической теории газов (МКТГ) вязкость
Mu ,
3N0
103
где М – молярная масса газа; u – скорость движения молекул этого газа; r2 – сечение столкновений этого газа; N0 – число Авогадро. Отсюда можно найти радиус молекул газа
r2 |
Mu |
r |
Mu |
. |
|
|
|||
|
12N0 |
12N0 |
||
Тогда сечение столкновений
|
|
|
1 |
|
æ |
M AuA |
|
|
|
ö2 |
||
|
|
|
|
ç |
|
MBuB ÷ |
||||||
s |
AB |
= |
|
|
|
ç |
|
|
+ |
|
|
÷ . |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
ç |
|
|
|
|
|
÷ |
|
|
|
|
12N |
|
ç |
h |
|
|
h |
|
÷ |
|
|
|
|
0 |
A |
|
B |
ø |
|||||
|
|
|
|
|
è |
|
|
|
||||
Рис. 18. Сечение столкновения
В текущий момент времени столкновение произойдет, если молекула В будет находиться в указанной цилиндрической трубе, причем на расстоянии u от сечения столкновения, проведенного через центр молекулы А. Можно посчитать объем трубы, в которой молекулы В столкнутся с молекулой А. С молекулой А столкнутся в текущий момент времени все молекулы сорта В, которые будут находиться в этой трубе на расстоянии u от указанного се-
чения столкновения. Число столкновений K u nB , где nB – концентрация молекул В.
104
Тогда, согласно МКТГ, можно оценить скорость теплового движения
1
u3kT 2 ,m*
где k – постоянная Больцмана (переводит температуру в энергию);
m mAmB – приведенная масса молекул.
* |
mA mB |
|
Общее число столкновений будет определяться числом соударений всех молекул А с молекулами В в текущую единицу времени. Чтобы получить это число, достаточно знать, сколько в единице объема будет молекул A.
Kобщ KnA unAnB z0nAnB –
количество столкновений в единице объема молекул сорта А с молекулами сорта В. z0 u – фактор столкновения (определяется
через характеристики среды u, σ).
Согласно теории активных столкновений, не все соударения приведут к химическому процессу, а только те, которые обладают нужной энергией EK для преодоления потенциального барьера ре-
акции EП. Если энергия столкновения меньше нужной энергии
( EK E ), то соударение считается упругим и эти сферы-
молекулы потом разлетаются (энергия деформации уходит в кинетическую энергию). Если энергия соударения больше или равна
нужной энергии ( EK E ), то соударение считается неупругим, и
происходит химическое взаимодействие. В теории столкновений энергия соударения определяется по кинетической энергии
EK m*u2 . 2
Чтобы определить количество эффективных столкновений, ведущих к химическому процессу, воспользуемся распределением Больцмана по энергиям
105
|
|
|
Kакт |
e |
E |
|||
|
|
|
RT |
. |
|
|
||
|
|
|
Kобщ |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
процесса Kакт Kобщe |
E |
|||
Тогда скорость |
химического |
RT |
, |
|||||
z0 n A nB e |
E |
(R – универсальная газовая постоянная). |
||||||
RT |
||||||||
Как было отмечено, в теории столкновений учитывается, как ориентированы молекулы друг относительно друга. Столкновение может быть нужной энергии и нужных молекул, но если при этом они неправильно ориентированы друг относительно друга, то взаимодействия не произойдет. За это отвечает стерический фактор вводится он через сомножитель p, 0 < p < 1. Тогда
|
E |
|
|
pz0 n A n B e RT . |
(18.1) |
Согласно закону действующих масс, скорость химической реакцииknAnB . Сравнивая с полученной формулой (18.1), можно записать выражение для константы скорости
k(T ) pz0e |
|
E |
|
3kT 12 |
e |
|
E |
|
|
|
RT . |
(18.2) |
|||||||
|
RT |
p |
m |
|
|||||
|
|
|
|
* |
|
|
|
|
|
Выражение (18.2) определяет константу скорости для бимолекулярных газофазных реакций. Коэффициент перед экспонентой
|
3kT |
12 |
p |
m |
называется предэкспоненциальным множителем или |
|
* |
|
предэкспонентом.
Проведем оценку величин, входящих в (18.1) и (18.2). Из (18.1): z0 u .
Обычно радиус молекулы r 10 10 м (0,1 Нм) , uн.у. 102 103 м/с,
σ 12 10 20 10 19 м2 ,
тогда
106
z0 10 17 10 16 м3 /с 10 11 10 10 см3 /с – сравнительно маленькая величина.
Из теории соударений k(T ) |
T e |
E |
|
RT |
. Тем самым отражено |
||
влияние температуры на скорость реакции.
Характер влияния температуры рассмотрим на примерах:
1. Взаимодействие водорода с йодом.
Это газофазная бимолекулярная реакция с брутто-уравнением
H2 I2 2HI.
По закону действующих масс
|
|
d |
H |
2 |
|
d I2 |
k H2 |
I2 . |
|
||||||||
|
|
dt |
|
|
dt |
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Согласно (18.2) (при н. у.) величина |
39000 |
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
k 5, 48 10 12 |
|
T e |
см3 / с, |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
RT |
|
|
||||||||||
где E 39000 энергия активации. Посчитаем время, |
за которое |
||||||||||||||||
система прореагирует |
на |
1%. |
|
|
|
При |
давлении |
1 атм: |
|||||||||
H2 I2 1,35 1019 шт / см3 , тогда с точностью до константы |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
1027 |
T e |
39000 |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
RT . |
|
(18.3) |
||||||||||
Определим влияние температуры: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
1) Т = 273°К (0°С). По формуле (3): 1,65 10 31 / см3с , |
|||||||||||||||||
|
|
1% H2 =1,35·1017 шт/см3, |
|
||||||||||||||
t |
|
1% H2 |
|
1017 |
|
|
|
|
|
20 |
|
|
|
12 |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
с 10 |
|
с |
3 |
10 лет; |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
1% |
|
|
|
|
10 3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
2) Т = 600°К; 3, 4 1013 шт / см3с, t |
|
|
30 мин; |
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1% |
|
|
|
||
3) Т = 800°К; 81016 шт / см3с, t1% 1 с.
2. Взаимодействие атомов водорода (неактивированный про-
цесс, сопровождается большим выходом энергии).
H H M H2 M 109 ккал/ моль.
107
При давлении 1 атм: M H 2,7 1019 шт / см3 , тогда
dH
k M H 2 6 10 32 2,7 1019 H 2 1,6 10 12 H 2 dt
/ссм3
Из (18.2) определим k. Экспоненту не пишем, так как энергия активации мала. В данном случае достаточно, чтобы частицы просто встретились. Посчитаем, за какое время система прореагирует на 99%. Для этого нужно решить уравнение
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
d H |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
12 |
|
|
|
|
|
|
|
|
1,6 10 |
|
H . |
|||
|
dt |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Разделяя переменные и интегрируя, получаем
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
t |
|
|
|
0,01 H |
d |
H |
|
|
|
99% |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1,6 10 12 dt , |
||
|
|
|
|
H |
2 |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
||||
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
1,6 10 12 t99% . |
||||
|
|
|
|
0, 01 |
|
|
|
|
|||||||
H |
|
|
H |
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Приведем к общему знаменателю и подставим выражение для концентрации
|
|
|
|
99 |
|
1,6 |
10 12 t99% |
, |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|||
тогда |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
99 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
t99% |
|
|
|
|
|
|
|
|
с 2,3 10 6 с 2,3 микросекунды. |
|||
1,6 |
10 12 2,7 1019 |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||
Вывод. Управлять таким процессом сложно.
Температура при активированном процессе влияет существенным образом (выше рассмотренный пример), причем основное влияние оказывает экспонента.
108
19. ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Константа скорости химической реакции очень сильно зависит от Т, по крайней мере для активированных процессов. Опыт показывает, что для большинства химических реакций имеет место сильная зависимость скорости реакции от Т. В связи с этим влияние Т на скорость реакции ω изучалось давно (с конца XIX в.) Я. Вант-Гоффом, С. Аррениусом и другими физико-химиками. Вант-Гофф предложил правило: увеличение Т на 10% приводит к увеличению ω в 10 раз. Изменение скорости химической реакции определяли по температурному коэффициенту, зависящему от k:
(T ) |
k(T T ) |
. |
(19.1) |
|
|||
|
k(T ) |
|
|
Значение (T ) в нешироком интервале температур почти не зави-
сит от температуры и принимается постоянным. Это определение было не очень точным.
В 1889 г. С. Аррениусом была предложена формула, которая определяла зависимость k от T:
K (T ) Ae |
EA |
(19.2) |
RT – |
закон Аррениуса. Она была получена на основе обработки экспериментальныхданныхразныхавторовиработалалучшедругихформул.
Константы в законе Аррениуса (A, EA) определяются из эксперимента. Использование (19.2) для описания скорости химического процесса дает хорошее согласие с экспериментом. Позже формула получила обоснование в самых различных теориях.
Значения A, EA можно найти, если обработать результаты эксперимента в координатах
ln k, T1 .
Из формулы (2) следует
109
ln k ln A |
EA |
. |
(19.2') |
|
|||
|
RT |
|
|
Точки, согласно (19.2'), должны лежать на одной прямой с тангенсом угла наклона tg ERA . Величины A, EA действительно будут
константами, но в определенном интервале температур. Поэтому при их определении следует указать интервал Т: T0 ;T0 . В таком случае получается модифицированный закон Аррениуса
A A T m , EA E mRT ,
где m требуется определять дополнительно.
Сделаем некоторое дополнение относительно температурной чувствительности константы скорости химической реакции. Если
T |
мало: |
T |
RT |
2 |
, |
E |
T 1 |
, то можно воспользоваться |
E |
|
RT 2 |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
разложением экспоненты в ряд Тейлора ex = 1+x+… . Найдем процентное изменение k при изменении Т, тогда из (19.2) получим
|
|
k k T T k T |
|
E |
|
Ae |
Ea |
T |
|
E |
|
k T T , |
|||||
|
|
|
|
RT |
|||||||||||||
|
|
RT 2 |
RT 2 |
||||||||||||||
отсюда |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
k |
|
|
E |
T |
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
T . |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
k T |
RT |
|
|
|
|
||||||
Например, если Т |
изменяется |
на |
1%, т.е. |
|
T |
|
100% 1% , то |
||||||||||
|
T |
|
|||||||||||||||
|
k |
|
E |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
% . Эта |
безразмерная величина определяет чувстви- |
|||||||||||||
|
k T |
RT |
|||||||||||||||
тельность скорости химической реакции к изменению температуры. Чем больше Е и чем меньше T, тем больше чувствительность. Эта величина большая для активированных процессов. При изме-
нении T на RTE 2 градусов скорость химической реакции изменит-
110