книги фх / Основы химической кинетики

следняя реакция успеет пройти дважды, пока произойдет взаимодействие атома водорода, поэтому брутто уравнение в стадии развития цепи записывается из реакций I, II, III следующим образом:

I+II+2III. Получаем H O2 3H2 2H2O 3H .

Брутто-уравнение стадии развития цепи показывает, как на звене цепи из одного активного центра образуются три и каждый вступает во взаимодействие аналогичным образом, т.е. на нем реализуется звено цепи и опять из каждого одного активного центра образуются три:

H2O (осадок)

Поэтому спустя некоторый промежуток времени после зарождения хотя бы некоторых активных центров данная реакция идет с колоссальной скоростью, так как концентрация активных центров

H будет лавинообразно возрастать.

Всего имеются 30 возможных реакций с учетом обратных, их будет 60 (подтверждено экспериментально), но ведущих будет всего 6, которые отражают основные закономерности прохождения процесса. Экспериментальноеподтверждениетакого механизма было получено в школе академика Н.Н. Семенова. В эксперименте непосредственно определялись вещества, которые присутствовали в реакционной смеси в ходе процесса. Наибольшее количество активных центров связа-

но с H, хотя в пламени присутствовали и OH, и O . Рассмотрим основныезакономерности ЦРР на этом примере.

91

ωЦРР n [H] .

Необходимо определить закон изменения концентрации атомов водорода. В соответствии с записанной схемой определим скорость изменения концентрации атомов водорода согласно закону действующих масс

k3[OH][H2 ] k4[H] k5[H][O2 ][M ].

Видно, что скорость процесса (16.1) зависит от концентрации исходных веществ [H2 ] , [O2 ] и концентрации всех радикалов [H],

[OH] , [O] . Для упрощения будем считать, что концентрации ис-

ходных веществ постоянны, но изменение концентраций других радикалов необходимо записать в виде

Уравнения (16.2) и (16.3) нелинейные, поэтому приближенное решение системы получим с использованием метода квазистационарных концентраций.

Поскольку O и OH очень активны, то они быстро вступают во взаимодействие, и их концентрация в ходе процесса будет мала и потому постоянна. Воспользуемся приближением

Таким образом, имеем систему из уравнений (16.1), (16.2') и (16.3'). Из (16.2') можем получить квазистационарную концентра-

93

k0[H2 ][O2 ] [H] 2k1[O2 ] k4 k5[O2 ][M ] .

В(16.4) входят только концентрации исходных веществ и самого

атома водорода. Введем следующие обозначения:

Скорость образования цепей – ω0 = const, если [H2] и [O2] постоянны. С учетом (16.5) приходим к уравнению

Уравнение (16.6) называется уравнением Семенова, оно определяет кинетику изменения концентраций активных центров в ЦРР. В соответствии со смыслом величин, входящих в (16.6): ω0 – это

скорость образования цепей; g – константа скорости гибели цепей ( ωГ g n ); f – константа скорости ветвления цепей

ωВ f n .

Выражения этих величин из (16.5) соответствуют реакции окисления водорода. Однако само уравнение (16.6) имеет более широкое применение. Оно используется для многих цепных разветвленных реакций. Только для них будут свои выражения для ω0, g, и f, отличные от (16.5), но смысл будут иметь тот же. Поэтому, если мы рассмотрим (16.6), то получим закономерности для всех ЦРР, которые подходят под это уравнение.

94

Решим уравнение (16.6). Обозначим φ g f . Тогда n ωφ0 C1e φt . Согласно начальным условиям n(0) = 0, константа C1 ω0 / φ. Получаем

1) При φ 0 , g f , возможно стационарное состояние (рис. 13):

будет тем меньше, чем больше φ. Минимальное значение будет достигаться в случае отсутствия ветвления цепей:

ψ φ f g , n(t) 0 e t 1 .

95

Через каждые t концентрация активных центров будет уве-

личиваться в е раз, т.е. концентрация будет лавинообразно расти, а вместе с ней будет расти и скорость реакции. В этом случае говорят, что имеет место цепное воспламенение.

Прохождение процесса, которое сопровождается резким ускорением реакции в результате прогрессирующего возрастания концентрации свободных радикалов при постоянной температуре, называется цепным воспламенением. Заметим, что цепное воспламенение не соответствует тепловому воспламенению. При тепловом воспламенении прогрессирующее возрастание скорости реакции происходит в результате прогрессирующего роста температуры.

Таким образом, имеем два режима прохождения процесса. Случаю f > g соответствует цепное воспламенение (на рис. 13, кривая I), а случай f < g соответствует выходу реакции на стационарный режим (рис. 13, кривые III). Разделяются эти режимы критическим условием f = g. В этом случае φ = 0, и решение уравнения (16.6) с использованием правила Лопиталя будет иметь вид

n t ot .

В предельном случае, разделяющем режимы I и III, концентрация активных центров растет линейно (рис. 13, прямая II).

Поскольку g и f зависят от различных физических факторов системы (макрокинетических факторов), то, изменяя макрокинетические параметры, можно управлять цепной реакцией, переходя из взрывного режима при f > g в стационарный режим при f < g, и наоборот, обеспечивая нужное прохождение процесса. На f и g оказывают влияние макропараметры системы: P (давление), V (объем) и т.д. Рассмотрим влияние этих параметров в случае окисления водорода:

f = 2k1[O2],

g = k4+k5[O2][M].

От температуры наиболее сильно зависит параметр k1, поскольку в соответствующей реакции происходит разрыв связи в молекуле кислорода O2, для чего требуется энергия. Поэтому чем больше

96

температура, тем больше энергия у молекул и тем быстрее идёт процесс (k1 увеличивается). В реакциях обрыва (16.5) и (16.6) старые связи в молекулах не нарушаются. При обрыве в объёме возни-

кает радикал HO2 , при образовании которого старыесвязи такжене

меняются. Поэтому константы этих реакций слабо зависят от температуры, и этой зависимостью можно пренебречь. Отсюда следует, что с ростом температуры будет расти f, а g практически не будет меняться. Поэтому при прочих неизменных параметрах, при высокой температуреf > g, и происходит цепное воспламенение.

Влияние давления осуществляется через концентрацию исход-

ных веществ. Согласно уравнению состояния [O2] ~ P, [M] ~ P, отсюда следует, что f ~ P, а g~k4+k5P2.

При невысоких давлениях g~k4, а k4 падает с ростом давления, потому что при низких давлениях k4 зависит от скорости диффузии активных центров к стенке, следовательно, с уменьшением давления эта скорость растёт, соответственно возрастает и k4

(рис. 14).

Рис. 14. Зависимость параметров цепного воспламенения от давления

Наоборот, при высоких давлениях основной вклад в изменение g будет давать второе слагаемое (гибель активных центров в объеме), пропорциональное P2.

97

Величина f всегда пропорциональна P, следовательно, на графике получим прямую линию, наклон которой определяет коэффициент k1.

Если Т < T*, где T* – точка касания графиков функций g и f, то

при любых давлениях g > f и реакция проходит стационарно (случай T1 на рис. 14).

Если Т = Т*, то существует P*, при котором происходит касание

кривых f и g. Во всех остальных случаях f < g, и процесс проходит стационарно. И только при P* наблюдаются критические условия,

когда концентрация активных центров n будет расти линейно во времени.

Если Т > T* (случай Т2 на рис. 14), то существуют два критиче-

ских давления P1 и P2. При P < P1 и P > P2, f < g, и процесс проходит стационарно, если же P1 < P < P2, то f > g и процесс проходит

взрывным образом (наблюдается цепное воспламенение). Значение P2 было известно достаточно давно, оно связано с

процессом обрыва цепей в объёме. При больших давлениях g становится очень большим (за счет второго слагаемого ~P2) и процесс гибели активных центров в объёме подавляет цепное воспламенение. Нижнее критическое давление P1 было открыто Н.Н. Семёновым, и оно объясняется процессом гибели активных центров на стенках сосуда. При низких давлениях этот процесс становится преобладающим. В результате g становится больше f и цепное воспламенение подавляется.

Обычно зависимость цепного воспламенения изображается в фазовом пространстве (P,T). Если описанные режимы и зависимости f и g перенести на этот график, то получается так называемый

полуостров воспламенения (рис. 15).

При Т<T* процесс протекает стационарно. Значения P1, P2 зави-

сят от температуры. Изменение объёма системы проявляется через параметры k4 и k5. С ростом объёма, при прочих равных условиях, уменьшается параметр k4, зависящий от скорости диффузии к стенкам. Следовательно, улучшаются условия для цепного воспламенения.

98