книги фх / Основы химической кинетики
.pdfМИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Физико-технический факультет
Р.С. Буркина, В.Г. Прокофьев
ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
Учебное пособие
Томск Издательский Дом Томского государственного университета
2016
УДК 544.4 ББК 24.54
Б91
Рецензенты:
А.В. Восмериков, доктор химических наук; А.Ю. Крайнов, доктор физико-математических наук
Буркина Р.С., Прокофьев В.Г.
Б91 Основы химической кинетики : учебное пособие. – Томск: Издательский Дом Томского государственного университе-
та, 2016. – 112 с.
ISBN 978-5-94621-548-0
В учебном пособии в краткой форме изложены основы формальной кинетики простых и сложных гомогенных реакций.
Для студентов старших курсов, обучающихся по направлению подготовки «техническая физика», аспирантов и научных работников, занимающихся исследованиями в области физики кинетических явлений и механики реагирующих сред.
УДК 544.4 ББК 24.54
Учебное пособие разработано при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках государственного задания № 10.1329.2014/К.
ISBN 978-5-94621-548-0 |
© Буркина Р.С., Прокофьев В.Г., 2016 |
|
© Томский государственный университет, 2016 |
2
|
СОДЕРЖАНИЕ |
|
Введение .................................................................................................................. |
5 |
|
1. |
Основные задачи химической кинетики ...................................................... |
18 |
2. |
Скорость химической реакции...................................................................... |
12 |
3. |
Скорость простых химических реакций ...................................................... |
18 |
4. |
Кинетические закономерности протекания |
|
простых химических реакцийв изотермических условиях ......................... |
22 |
|
|
4.1. Односторонние реакции 1-го порядка .................................................... |
22 |
|
4.2. Реакции 2-го порядка ............................................................................... |
25 |
|
4.3. Реакции 3-го порядка ............................................................................... |
29 |
|
4.4. Обобщение на реакцию n-го порядка ..................................................... |
31 |
|
4.5. Реакции нулевого порядка ....................................................................... |
32 |
|
4.6. Глубина превращения. Кинетическое подобие ..................................... |
33 |
5. |
Системы кинетических уравнений химического |
|
процесса, состоящего из нескольких элементарных стадий ........................ |
36 |
|
6. |
Последовательные реакции ............................................................................ |
39 |
7. |
Параллельные реакции ................................................................................... |
45 |
8. |
Последовательно-параллельные реакции ................................................... |
48 |
9. |
Автокаталитические реакции ........................................................................ |
50 |
10. Кинетические уравнения обратимого химического процесса............... |
58 |
|
11. Метод квазистационарных концентраций................................................ |
63 |
|
12. Колебательные режимы протекания химических реакций .................. |
67 |
|
|
12.1. Схема Вольтерра ...................................................................................... |
67 |
|
12.2. Метод линеаризации ................................................................................ |
71 |
|
12.3. Схема Лотки–Вольтерра ......................................................................... |
74 |
13. Элементарные понятия теории цепных реакций..................................... |
80 |
|
14. Полимеризация как примерЦНР ................................................................ |
85 |
|
3
15. |
Окислениеводорода при низком давлении как примерЦРР ................ |
90 |
16. |
Модельное уравнение для ЦРР .................................................................... |
92 |
17. |
Энергия активации ......................................................................................... |
100 |
18. |
Элементы теории активных столкновений............................................... |
103 |
19. |
Феноменологическая теория температурной |
|
зависимости константы скорости химической реакции ............................... |
109 |
|
Литература ............................................................................................................. |
111 |
|
4
ВВЕДЕНИЕ
Химия изучает превращения одних веществ в другие. Один из наиболее важных подходов к изучению химических процессов заключается в выявлении закономерностей химических превращений, зависимости этих превращений от свойств и строения веществ и от различных, в том числе физических, факторов. К важнейшим величинам, характеризующим химические системы, относятся внутренняя энергия U, энтальпия Н, энтропия S и энергия Гиббса G. Все эти величины являются функциями состояния системы, т.е. зависят только от параметров состояния системы, а не от способа, которым это состояние достигнуто. Химическая термодинамика позволяет предсказать возможность прохождения рассматриваемой реакции при определенных условиях по изменению энергии Гиббса. Если изменения энтальпии H < 0 и энтропии S > 0, то G = H–T S < 0 и реакция идет самопроизвольно при любой температуре. С другой стороны, принципиальная возможность процесса не означает, что он действительно будет протекать при данных условиях: давлении и температуре. Таким образом, химическая термодинамика позволяет узнать принципиальную возможность того или иного процесса, но не дает конкретных данных о том, как провести этот процесс. Получить такие данные можно только зная, по какому механизму и с какой скоростью протекает реакция.
Закономерностями протекания химических процессов во времени, т.е. скоростями и механизмами химических реакций, занимается другой раздел химии – химическая кинетика. Изучение скоростей и механизмов химических процессов позволяет предсказывать закономерности их протекания. Зная, как управлять скоростями химических реакций, можно замедлять опасные, вредные, мешающие процессы или ускорять нужные и полезные. Очень часто нужно получить определенный продукт из какого-то исходного реагента. Но остальные необходимые реагенты для
5
проведения такой реакции необходимо подобрать. На произвольный подбор веществ, необходимых для проведения реакции, может уйти много времени. Однако зная, каким образом и с какой скоростью будет реагировать вещество данного строения, можно говорить о его пригодности для проведения конкретного химического процесса. Накапливая в ходе опытов данные, можно составить справочники или компьютерные базы данных. Основное назначение подобных банков данных – возможность их анализировать, находить закономерности и строить теории, имеющие предсказательную силу. Поэтому один из наиболее важных подходов к изучению химических процессов заключается в выявлении закономерностей химических превращений, зависимости этих превращений от свойств и строения веществ и от различных параметров системы.
Химическая кинетика – это учение о химическом процессе, в основе которого лежат химические реакции, его закономерностях, механизме и развитии во времени и пространстве. Как наука химическая кинетика зародилась в конце ΧΙΧ в. В её развитие внесли вклад как западноевропейские ученые Якоб Вант-Гофф (Голландия, Нобелевская премия 1901 г.), Сванте Август Аррениус (Швеция, Нобелевская премия 1903 г., ввел понятие энергии активации), так и русские химики Меншуткин Николай Александрович (1842–1907, автокаталитические реакции), Шилов Николай Александрович (1872–1930, ввел понятие химической индукции и самоиндукции), Семенов Николай Николаевич (1896–1986, разработал теорию цепных процессов, Нобелевская премия 1956 г.) и др. На заре становления химической кинетикой интересовались только ученые-химики, но в ΧΧ в. значение химической кинетики резко возросло. В настоящее время знания химической кинетики интенсивно используются во всех отраслях естествознания и промышленности.
При изучении химических процессов используются два подхода. В первом исходят из того, что любое вещество состоит из элементарных составляющих (молекулы, атомы, электроны и т.д.). Исходя из свойств элементарных составляющих вещества и зако-
6
номерностей их участия в химическом процессе, приходят к закономерностям изменения макрохарактеристик системы – микрокинетический подход. Во втором подходе реагирующая среда рассматривается как сплошная. Для её описания используют представительный объем ∆V, который должен быть достаточно большим, чтобы в нем вещество можно было рассматривать как сплошную среду (l3 << ∆V << V, где V – объем всей системы; l – длина свободного пробега элементарных частиц). Для такой системы можно сразу следить за поведением макрохарактеристик (T – температура; P – давление; с – концентрация и т.д.). Такой подход называется макрокинетический. Элементарные составляющие среды учитываются в кинетических закономерностях через различные коэффициенты и параметры.
Выделенную систему, в которой происходит химический процесс, следует отличать от внешней среды, окружения. Между реагирующей системой и внешней средой проходит, по крайней мере, три вида взаимодействия: механическое, термическое (тепловое) и материальное.
Механическое взаимодействие заключается в совершении работы над средой или окружением. Термическое взаимодействие заключается в передаче тепла теплопроводностью или излучением. Материальное – в обмене веществом и энергией.
При изучении процессов всегда используется их идеализация. В результате подходящей идеализации реального явления одно или несколько видов взаимодействия могут быть исключены. В зависимости от того, какая идеализация реального процесса используется, применяется следующая терминология:
1.Система, совершенно не взаимодействующая с окружающей средой, называется изолированной системой.
2.Система, обменивающаяся энергией, но не веществом с
окружающей средой, называется замкнутой системой.
3. Система, обменивающаяся веществом, а следовательно и энергией, называется открытой системой.
7
1. ОСНОВНЫЕ ЗАДАЧИ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
Химическая реакция (химическое превращение) – это превращение одного вида молекул, или их основ, в другие. Более строго назвать химической реакцией процесс, в ходе которого происходит разрыв связей между атомами реагирующих веществ с образованием новых связей между атомами продуктов реакции, т.е. в ходе любой химической реакции вещества обмениваются между собой атомами или группами атомов, в результате чего частично или полностью исчезают старые связи и образуются новые. Химическое превращение принято записывать с помощью брутто уравнения (фактически это балансное уравнение):
n1R1 n2 R2 nm Rm k1P1 k2 P2 kl Pl . |
(1.1) |
Это уравнение показывает, какие молекулы или их фрагменты вступали в химический процесс, заглавными буквами обозначают символы соответствующих молекул или фрагментов (Ri, i = 1,...,m – реагенты), и то, что получилось (Pj, j = 1,…,l – продукты), причем m и l не обязательно совпадают. Сомножители ni и ki – называются
стехиометрическими коэффициентами и показывают, в какой пропорции в химическом процессе участвуют соответствующие молекулы или их фрагменты. Могут измеряться в размерностях массы (кг, г) или в молях (будут обязательноцелыми).
Если хотят отразить прохождение процесса более детально, то выписывают систему уравнений типа (1.1), которая отражает отдельные составляющие химического процесса в целом.
mS |
RiS |
lS |
PjS |
|
|
niS |
k jS |
, S 1, ., I , |
(1.2) |
||
i 1 |
|
j 1 |
|
|
|
где I – число реакций, присутствующих в данном химическом процессе. Обычно слева пишут те вещества, которые вступают в реакцию, а справа – те, что получаются.
8
Иногда вместо равенства пишут:
тем самым подчеркивается, что процесс может идти в пря-
мом и обратном направлении;указывается, в каком направлении идет процесс.
Вводят следующее деление химических реакций: а) экзотермические – проходят с выделением тепла;
б) эндотермические – проходят с поглощением тепла. Информация об этом также записывается в брутто уравнении:
+Q, то реакция экзотермическая;
–Q, то реакция эндотермическая. (Q измеряется в кал или в Дж).
Если реакция может идти в прямом и обратном направлении и прямая реакция экзотермическая, то обратная реакция будет эндотер-
мическая. Так, когда образуется соединение атомов, то реакция экзотермическая, иначе продукт был бы неустойчивым. При бесконечно медленном изменении состояния системы изменяется скорость прохождения химического процесса. Система может прийти в такое состояние, что скорости химического процесса в прямом и обратном направлениях становятся равными. В результате суммарная скорость процесса будет равна нулю, т.е. сколько молекул из реагентов перешли в продукты, столько и образовалось из продуктов. Наблюдается химическое равновесие системы. Изменение состояния макросистемы соответствующим образом меняет химическое равновесие, и если таким же образом вернуться в начальное состояние, то химическое равновесие опять возвращается. Такой процесс называется обратимым. Химическое равновесие определяется термодинамическим состоянием системы. Если система находится в ложном химическом равновесии, то в результате какого-либо воздействия на неё в системе проходит химический процесс необратимым образом и вернуться обратным воздействием в исходноесостояниеневозможно.
До установления химического равновесия скорости реакции в прямом и обратном направлениях различны, одно из них является
преобладающим, и результирующая скорость определяется разно-
стью р .
9
Первой основной задачей химической кинетики является определение скорости химического процесса, а также зависимости ее от времени и параметров состояния. Химическое равновесие зависит от параметров состояния, но не зависит от истории установления этих параметров. Поэтому химическое равновесие определяется термодинамическим расчетом. Исходным для него является брутто уравнение реакции (1). Как показывает опыт, большинство неравновесных химических процессов не следуют непосредственно уравнению перехода исходных молекул в продукты. Они идут, как правило, через образование промежуточных продуктов, поставляемых промежуточными химическими реакциями. Пример. Окисление ионов железа в кислых растворах
4Fe2 4H O2 4Fe3 2H2O
Чтобы процесс прошел согласно данному уравнению, необходимо, чтобы в одной точке пространства встретились 9 частиц, 8 из которых одноименно заряжены – это маловероятное событие. Гораздо быстрее процесс пройдет через цепочку химических реакций:
1) Fe2 O2 Fe3 O2 ;
. |
. |
2) O2 H HO2 ; |
|
|
. |
3) Fe2 |
HO2 Fe3 HO2 ; |
4) HO2 H H2O2 ; |
|
|
. |
5) Fe2 |
H2O2 FeOH2 OH; |
6) Fe2 |
OH FeOH2 ; |
7) FeOH2 H H2O Fe3 .
Если реакции (1)–(7) пройдут дважды, то в сумме эта последовательность даст исходное брутто уравнение.
Последовательность реакций, определяющая путь прохождения процесса, называется механизмом химической реакции. Второй основной задачей химической кинетики является установление механизма химической реакции. С помощью вычислительного
10