+!!!Экзамен ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

1. Основные понятия и постулаты термодинамики: термодинамическая система (изолированная, открытая, закрытая); функции состояния и функции процесса; равновесие. Внутренняя энергия, теплота, работа. Первое начало термодинамики.

Химическая термодинамика – раздел физической химии, где изучаются взаимные превращения различных форм энергий в ходе химических реакций, а также определяется принципиальная возможность, направление и предел самопроизвольного протекания процессов в заданных условиях.

Термодинамическая система – совокупность тел (веществ), находящихся во взаимодействии и отделенных от окружающей среды условной (воображаемой) или реальной границей (поверхностью раздела). В химической термодинамике рассматриваются только макроскопические системы, состоящие из очень большого числа частиц - поскольку только к этим системам применимы такие понятия как: температура, давление, теплота и некоторые другие.

Взаимодействие системы с окружающей средой может происходить путем обмена энергией (механической, тепловой и др.) и веществом.

Открытая система –обменивается с окружающей средой и веществом, и энергией.

Закрытая система –обменивается с окружающей средой только энергией. В такой системе отсутствует обмен веществом с окружающей средой.

Изолированная система –не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией.

Функции состояния – термодинамические свойства системы, изменение которых при переходе из одного состояния системы в другое зависит только от ее начального и конечного состояния и не зависит от пути (способа) перехода

Функции процесса – термодинамические свойства системы, изменение которых при переходе из одного состояния системы в другое зависит от пути (способа) перехода.

Химическое равновесие – это состояние системы, в которой протекает

обратимый процесс одновременно в прямом и обратном направлениях с

одинаковой скоростью. Состав системы в результате такого процесса не

меняется во времени, если условия его протекания остаются постоянными.

Внутренняя энергия (U) – функция состояния, которая характеризует общий запас энергии системы и включает в себя все виды энергий движения и взаимодействия всех частиц, составляющих систему: атомов, ядер, электронов, молекул

Теплота (Q) – микроскопическая, неупорядоченная, форма передачи энергии хаотически двигающимися частицами. Направление передачи теплоты определяется температурой. Теплота является функцией процесса. Понятия теплоты и работы применимы только к процессам, но не к состоянию системы.

Работа (W) – макроскопическая форма передачи энергии от одной системы к другой, в форме кинетической энергии направленного (упорядоченного) движения частиц. Работа является функцией процесса.

Согласно первому началу термодинамики, термодинамическая система (например, пар в тепловой машине) может совершать работу только за счёт своей внутренней энергии или каких-либо внешних источников энергии.

2. Работа расширения (сжатия) идеального газа в изотермическом, изобарном и изобарно-изотермическом процессах.

работа расширении газа в бесконечно малом процессе равна

Для реального конечного процесса расширения газа

Изохорный процесс (V = const)

Если процесс протекает при постоянном объеме системы, то изменение объема dV = 0,

Изотермический процесс (T =const)

Из уравнения Менделеева-Клапейрона тогда при T = const

3. Теплота процессов при постоянном объеме и при постоянном давлении. Энтальпия.

4. Закон Гесса. Теплоты образования и теплоты сгорания веществ. Их использование для расчетов тепловых эффектов химических реакций. Теплоты фазовых превращений.

Тепловой эффект процесса не зависит от пути его протекания (промежуточных стадий), а определяется начальным и конечным состоянием системы при условии, что давление и температура или объем системы и температура в ходе всего процесса остаются постоянными.

5. Определение теплоемкости. Истинная и средняя теплоемкость. Зависимость теплоемкости от температуры (интерполяционные уравнения).

Теплоемкость – это физическая величина, которая характеризует способность вещества поглощать и отдавать тепло. Она показывает, сколько теплоты необходимо передать или извлечь из вещества, чтобы изменить его температуру на определенную величину.

6. Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры. Уравнение Кирхгофа, его анализ.

7. Интегрирование уравнения Кирхгофа. Составление уравнения для расчета теплового эффекта химической реакции при заданной температуре.

8. Термодинамически обратимые и необратимые процессы. Работа термодинамически обратимого процесса.

9. Энтропия. Математическое выражение второго закона термодинамики для обратимых и необратимых процессов.

10. Изменение энтропии в изолированной системе как критерий направления процесса и состояния равновесия

11. Изменение энтропии при нагревании, расширении, смешении идеальных газов и при фазовых переходах.

12. Постулат Планка. Расчет абсолютной энтропии

13. Изменение энтропии в химических реакциях. Составление уравнения для расчета изменения энтропии химической реакции при заданной температуре

14. Максимальная и максимальная полезная работа. Термодинамические потенциалы как мера работоспособности системы

15. Термодинамические потенциалы как критерий направления процесса и состояния равновесия в закрытых системах

16. Энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал). Энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал). Свободная и связанная энергия

17. Зависимость энергии Гиббса от температуры и давления

18. Уравнение Гельмгольца – Гиббса

где H - 3TUэнтальпияU3T, T - абсолютная температура и G - свободная энергия Гиббса системы, все при постоянном давлении p. Уравнение утверждает, что изменение отношения Г / Т при постоянном давлении в результате бесконечно малого изменения температуры составляет коэффициент H / TP²P.

19. Зависимость энергии Гиббса от состава системы. Химический потенциал компонента системы

Общей закономерностью формы самих кривых зависимости энергии Гиббса от концентрации является поведение их вблизи чистых компонентов. Оно вытекает из закона Рауля для разбавленных растворов и его следствия — закона Генри (в разбавленных растворах   R_р-ра R= RT∙ lnx + const). Используя формулу (1.6), получим выражение для изменения энергии Гиббса вблизи чистого компонента А (аналогичным оно будет и вблизи компонента B):

∆ G = (1- xR_BR)   R_A R+ xR_BR   R_B R= RT[(1- хR_ВR)ln(1- xR_BR) + xR_BR ln xR_BR] + xR_BR∙ const. (3.1)

В пределе при xR_ВR → 0∆ G → 0 (т.е. к величине энергии Гиббса ком­понента A в структуре рассматриваемой фазы). Тогда предельный наклон кривой ∆ G = f (x) равен:

 = μR_BR – μR_AR =   R_BR -   R_AR = const + RT∙ ln  , (3.2)

откуда следует, что при х R_BR → 0   → ∞, т.е. кривая G(x) подходит кординатам компонентов снизу, с вертикальной касательной, как это показано на рисунке 3.1.

20. Химический потенциал идеального и реального газа. Фугитивность, коэффициент фугитивности, активность, коэффициент активности реального газа

21. Методы определения коэффициентов активности

22. Химическое равновесие, глубина и степень превращения (химическая переменная) реакции. Вычисление равновесного состава реакционной смеси (равновесного выхода продуктов, степени превращения исходных реагентов, степени диссоциации). Вывод уравнения изотермы химической реакции

23. Термодинамические и практические константы равновесия. Связь между ними

24. Равновесие в гетерогенных химических реакциях. Константа равновесия гетерогенной реакции

Химические реакции, протекающие на границе раздела фаз, называются гетерогенными химическими реакциями.

При равенстве скоростей прямой и обратной реакции наступает химическое равновесие в гетерогенной системе. Примерами гетерогенных процессов является пароводяная конверсия углерода, или восстановление оксидов металлов водородом:

СR_(к)R + 2НR₂RО = СОR₂R + 2НR₂R ,

МеОR_(к)R + НR₂ R= МеR_(к)R + НR₂ RО.

Как и для любого равновесия, условием гетерогенного химического равновесия является равенство энергии Гиббса нулю, ΔG = 0.

Для реакции пароводяной конверсии углерода константа равновесия имеет вид:

КR_рR = (рR_СО2R)R_рR (рR_Н2R)P²PR_рR/(рR_Н2ОR)P²PR_рR,

для восстановления металла

КR_рR = (рR_Н2OR)R_рR/(рR_Н2R)R_рR.

Из приведенных выражений следует, что в уравнения констант гетерогенного химического равновесия не входят концентрации твердых веществ, участвующих в прямой и обратной реакциях. Это особенность гетерогенного химического равновесия

25. Зависимость константы равновесия химической реакции от температуры. Вывод и анализ уравнения изобары химической реакции

Зависимость константы равновесия химической реакции от температуры может быть описана с помощью уравнения Вант-Гоффа: ln(K) = -ΔH/R * (1/T) + ΔS/R.

K - константа равновесия,

ΔH - изменение энтальпии,

ΔS - изменение энтропии,

R - газовая постоянная,

T - температура.

Уравнение изобары химической реакции выводится из уравнения Гиббса-Гельмгольца. Оно позволяет определить зависимость константы равновесия от температуры и предсказать, как изменение температуры может влиять на направление реакции. Анализ уравнения изобары позволяет оценить энергетические параметры реакции, такие как энтальпия и энтропия, и их влияние на состояние равновесия.

26. Интегральная форма уравнения изобары химической реакции. Составление уравнения для расчета константы равновесия химической реакции от температуры

27. Влияние давления и добавки инертных газов на сдвиг равновесия

Изменение давления и добавка инертных газов могут влиять на сдвиг равновесия химической реакции.

1. Изменение давления:

- При увеличении давления, сдвиг равновесия происходит в сторону образования меньшего количества газовых молекул. Это соответствует принципу Ле Шателье.

- При уменьшении давления, сдвиг равновесия происходит в сторону образования большего количества газовых молекул.

2. Добавка инертных газов:

- Добавка инертных газов не влияет на равновесие химической реакции, так как они не участвуют в реакции и не взаимодействуют с другими веществами. Они просто увеличивают общее давление системы без влияния на концентрации реагентов и продуктов.

В обоих случаях, изменение давления и добавка инертных газов, может повлиять на равновесие химической реакции, но не изменит значение константы равновесия.

28. Тепловая теорема Нернста и следствия из нее

1. Невозможность достижения абсолютного нуля температуры.

2. При приближении к абсолютному нулю температуры, энтропия вещества стремится к нулю.

3. Вещества, имеющие ненулевую энтропию при более высоких температурах, не могут достичь абсолютного нуля температуры.

4. Тепловая теорема Нернста подтверждает невозможность полного перевода тепловой энергии в механическую работу без потерь.

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И РАСТВОРЫ

1. Правило фаз Гиббса. Понятие "фаза", "составляющее вещество", "число компонентов", "термодинамическая степень свободы".

Фаза – совокупность однородных частей системы, отделенная от других частей системы границей (поверхностью) раздела и имеющая в каждой точке одинаковые химические и физические свойства. Фаза характеризуется уравнением состояния.

Составляющие вещества – вещества, которые могут быть выделены из системы и вне нее могут устойчиво существовать.

Термодинамической степенью свободы (вариантностью) системы называется число параметров, которые можно независимо менять, не меняя при этом числа и вида фаз данной системы. Например, состояние идеального газа определяется давлением, объемом и температурой, которые связаны уравнением Менделеева — Клапейрона. Два из этих параметров могут быть выбраны произвольно, третий при этом имеет вполне определенное значение.

2. Условие термодинамического равновесия между фазами

3. Вывод, анализ и интегрирование уравнения Клаузиуса-Клапейрона.

4. Диаграмма состояния однокомпонентной системы. Разбор диаграммы с применением правила фаз Гиббса. Диаграмма состояния воды.

5. Общая характеристика растворов. Закон Рауля

6. Идеальные и неидеальные растворы. Предельно разбавленные, атермальные, регулярные растворы

7. Парциальные мольные величины, методы их определения. Уравнения Гиббса-Дюгема

8. Химический потенциал компонента в идеальном и неидеальном растворах

9. Активность и коэффициент активности. Выбор стандартного состояния для растворителя и растворенного вещества

10. Вычисление активностей растворителя и растворенного вещества по давлению пара, понижению температуры замерзания, повышению температуры кипения и из осмотического давления

11. Растворимость газов в жидкостях. Закон Генри. Влияние давления и температуры на растворимость газов в жидкостях

12. Неограниченно растворимые друг в друге жидкости. Вычисление давления и состава пара над идеальными растворами. Первый закон Гиббса-Коновалова

13. Диаграммы общее давление – состав, температура кипения – состав, состав раствора – состав пара для идеальных растворов

14. Диаграммы общее давление – состав, температура кипения – состав, состав раствора – состав пара для неидеальных растворов. Азеотропные растворы. Второй закон Гиббса-Коновалова

Экстремумы на зависимостях температура кипения – состав (точки c на рисунке 2.4) называются азеотропными точками.

В этих точках состав жидкости и пара одинаков. Таким образом, по виду диаграммы температура кипения – состав можно определить идеальный раствор или нет и какие отклонения от закона Рауля для него характерны

15. Перегонка (ректификация) растворов

Перегонка, или ректификация, является процессом разделения смесей жидкостей на компоненты с различными температурами кипения.

Она широко применяется в физической химии для разделения смесей на основе различий в

их температуре кипения.

Процесс ректификации основан на принципе фракционирования, когда смесь подвергается повторному нагреву и охлаждению в специальном аппарате, называемом колонной. В колонне происходит контакт паров и жидкости, что позволяет разделить компоненты смеси на основе их различных летучих характеристик.

Во время ректификации, смесь подается в верхнюю часть колонны и нагревается.

В результате, компоненты с более низкими температурами кипения испаряются и поднимаются вверх по колонне. Затем они конденсируются на пластинах или упаковке внутри колонны и собираются в качестве фракций. На каждом уровне колонны происходит фракционирование, что позволяет получить более чистые компоненты.

Таким образом, ректификация является важным процессом в физической химии для разделения смесей на основе их различных температур кипения и используется во многих промышленных и лабораторных процессах.

16. Ограниченная взаимная растворимость жидкостей. Влияние температуры на растворимость

17. Диаграммы общее давление – состав, температура кипения – состав, состав раствора – состав пара для систем с ограниченной взаимной растворимостью жидкостей

18. Давление и состав пара над смесью взаимно нерастворимых жидкостей. Перегонка с водяным паром

19. Идеальная растворимость твердых веществ в жидкости (уравнение Шредера). Термический анализ, кривые охлаждения

20. Диаграммы растворимости (плавкости) двухкомпонентных систем с полной растворимостью в жидком и полной нерастворимостью в твердом состояниях (с простой эвтектикой)

21. Диаграммы растворимости (плавкости) двухкомпонентных систем с ограниченной растворимостью в твердом состоянии

22. Диаграммы растворимости (плавкости) двухкомпонентных систем с неограниченной растворимостью в твердом состоянии

23. Диаграммы плавкости двухкомпонентных систем с устойчивыми химическими соединениями

24. Диаграммы плавкости двухкомпонентных систем с неустойчивыми химическими соединениями

25. Графическое изображение фазового состава трехкомпонентных систем в треугольниках Гиббса и Розебома и в прямоугольных координатах

26. Распределение растворенного вещества между двумя жидкими фазами. Коэффициент распределения. Экстрагирование

Экстраги́рование - способ извлечения одного или нескольких

компонентов из твердых тел, обычно с помощью органических растворителей

(экстрагентов).

Применяется для выделения органических соединений

из растительного сырья, растительных и эфирных масел и др.