Альдегиды и кетоны

Альдегиды и кетоны

Функциональная группа С=О карбонильная

RCH=O альдегиды

RCOR¹ кетоны

Альдегиды по номеклатуре IUPAC имеют суффикс аль

НСОН муравьиный альдегид метаналь

СН₃СН=О уксусный альд. этаналь

СН₃СН₂СН=О пропионовый альд. пропаналь

СН₃(СН₂)₂СН=О масляный альд. бутаналь

4 3 2 1

СН₃СН(СН₃)СН₂СН=О изовалериановый 3-метилбутаналь

Нумерация начинается с углерода альдегидной группы

Кетоны по номеклатуре IUPAC имеют суффикс он

СН₃СОСН₃ ацетон пропанон

По рациональной номенклатуре кетоны называют по радикалам,связанным с карбонильной группой, ацетон это- диметилкетон

1 2 3 4 5

СН₃СОСН₂СН(СН₃)СН₃ 4-метил-2-пентанон, карбонильный С должен иметь

наименьший номер, по рациональной номенклатуре- метилизобутилкетон.

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

1.Окислением или дегидрированием первичных спиртов получают альдегиды, вторичных- кетоны

2.Гидролиз геминальных дигалогенпроизводных

СН₃СН₂СНCl₂ + HOH → СН₃СН₂СН=O + 2 HCl

CH₃C(Cl)₂CH₃ + HOH → CH₃C(O)CH₃ + 2 HCl

3. Гидратация ацетиленовых углеводородов

Из ацетилена образуется уксусный альдегид, из других ацетиленовых углеводородов- кетоны

4.Пиролиз кислот

Можно подвергать пиролизу кальциевые соли кислот, выход не всегда хороший

(СН₃СОО)₂Са → СН₃СОСН₃ + СаСО₃

5. Оксосинтез ( только для альдегидов),как правило получается смесь 2-х альдегидов

t, p, Co- катализатор(кобальт)

RCH=CH₂ + CO + H₂ → RCH₂CH₂CH=O + RCH(CH₃)CH=O

Альдегидная группа может присоединиться к любому из, связанных двойной связью, атомов

углерода.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

∂+ ∂-

Связь С=О полярна, электронная плотность смещена к атому кислорода, след. на углероде

возникает ∂+ и он может подвергаться атаке нуклеофильным реагентом. Для карбонильных

соединений характерны реакции нуклеофильного присоединения, причем отрицательная часть

заряженной молекулы присоединяется к углероду, а положит. к кислороду.

N- → С=О и реакция начинается с атаки нуклеофила.

Важным фактором является величина ∂+ на атоме углерода, заместители повышающие ∂+

увеличивают реакционную способность, понижающие- уменьшают, поэтому легче всего вступает в реакции нуклеофильного присоединения НСН=О (метаналь), затем другие альдегиды и труднее

всего кетоны т.к. две алкильные группы за счет положительного индуктивного эффекта 2-х алкильных радикалов больше снижают ∂+ на атоме углерода карбонильной группы

R→C(O)←R. Кроме того имеет значение и стерический фактор, два объемных радикала затрудняют подход нуклеофила к карбонильному атому углерода.

1.Присоединение HCN ( реакция идет и для альдегидов и для кетонов)

2. Присоединение гидросульфита натрия

В реакцию вступают альдегиды и только метилалкилкетоны-СН₃СО R

RCH=O + NaHSO₃ → RCH(OH)SO₃Na

Атом серы присоединяется к углероду, а водород к кислороду.

3. Присоединение алкилмагнийгалогенидов-реактивов Гриньяра

Реагируют и альдегиды и кетоны

4.Присоединение спиртов. Реагируют только альдегиды.

В присутствии основного катализатора образуются полуацетали, в присутствии кислоты-

полный ацеталь альдегида.

В кислой среде полуацеталь реагирует с еще одной молекулой спирта.

5.Взаимодействие с аммиаком. Реагируют только альдегиды.

6. Взаимодействие с гидроксиламином. Реагируют и альдегиды и кетоны.

7.Взаимодействие с гидразином и фенилгидразином. Реагируют и альдегиды и кетоны.

RCH=O + NH₂NH₂ → RCH=N-NH₂ + HOH

Гидразон альдегида

RCOR + NH₂NHPh → R₂C=N-NHPh +HOH Ph- фенил

Фенилгидразон кетона

8. Взаимодействие с PCl₅. Реагируют и альдегиды и кетоны.

RCH=O + PCl₅ → RCHCl₂ +POCl₃

RCOR + PCl₅ → RC(Cl₂)R +POCl₃

9. Взаимодействие с алкиламинами. Реагируют альдегиды.

RCH=O + H₂NCH₂CH₂CH₃ → RCH=NCH₂CH₂CH₃ + HOH

10. Альдольная конденсация.

Реакция идет за счет подвижного атома водорода в α-положении к карбонильной группе,

которая оттягивает электронную плотность, и может стабилизировать образующийся при

отщеплении протона анион за счет мезомерного эффекта. Катализаторами процесса служат

основания, например ОН-

В результате альдольной конденсации получается гидроксиальдегид или альдоль, если его

нагревать, то отщепляется вода и образуется непредельный альдегид и конденсация, в этом

случае, называется кротоновой.

В случае, например, масляного альдегида водород отщепляется от положения соседнего с

альдегидной группой : _

СН₃СН₂СН₂СН=О +ОН- → СН₃СН₂СНС=О + НОН

Из кетонов в этих условиях также реагирует только ацетон.

Если у альдегида нет атомов водорода у соседнего с карбонильной группой атома углерода,

то альдольная конденсация не идет, в присутствии конц. раствора щелочи протекает другая

реакция – Канниццаро: ( СН₃)₃ССН=О + КОН → (СН₃)₃ССН₂ОН + (СН₃)₃ССООК

11.Реакция галогенирования

У альдегидов и кетонов при действии галогенов (брома или хлора) замещается на галоген

атом водорода в α-положении к карбонильной группе ( катализаторами служат кислоты

или щелочи)

СН₃СН₂СН=О + Br₂ → CH₃CHBrCH=O +HBr

12.Реакция Тищенко- сложноэфирная конденсация. Только для альдегидов.

Катализаторами реакции служат алкоголяты алюминия, в реакции образуется сложный эфир.

Al(OR)₃

2СН₃СН=О → СН₃СООСН₂СН₃

12. Полимеризация альдегидов

В кислой среде альдегиды тримеризуются

13. Окисление

Альдегиды окисляются легко- кислородом, перекисями, KMnO₄,MnO₂, хромовой смесью и т.д.,

с образованием соответствующих кислот

RCH=O → RCOOH

Реакция окисления альдегидов аммиачным раствором окиси серебра позволяет отличить

альдегид от изомерного ему кетона, поскольку кетоны в этих условиях не окисляются

t

RCH=O + 2 Ag(NH₃)₂OH → RCOONH₄ + 2 Ag + 3 NH₃ +HOH

Это реакция» серебрянного зеркала»

Кетоны окисляются в жестких условиях при этом происходит разрыв С-С связи, образуются

смеси карбоновых кислот

Реакции отличающие альдегиды от кетонов-это те реакции, которые идут только для альдегидов

1.Взаимодействие с аммиаком

2.Присоединение спиртов

3.Реакция «серебрянного зеркала»

4. Сложноэфирная конденсация (Тищенко)

5.Полимеризация