1. Гидрирование.

Алкены непосредственно молекулярный водород не присоединяют. Эту реакцию можно осуществить только в присутствии гетерогенных (Pd, Pt, Ni) или гомогенных (например, хлортрис-трифенил-фосфин-родия RhС1(РhзР)з катализаторов. Наиболее часто проводят каталитическое гидрирование на гетерогенных катализаторах:

Несмотря на высокую экзотермичность, гидрирование двойной связи не на­блюдается в отсутствие катализатора.

При гетерогенном гидрировании в ка­честве катализатора применяют тонкоизмельченные металлы — в чистом виде или нанесенные на инертные носители (BaSO_4, активированнный уголь). Наиболее активные металлы — платина, палладий, рутений и ро­дий — применяются на носителях (Pd/C, Pd/BaS0₄, Ru/Al₂O₃, Rh/C) без давления и температурах не выше комнатной (0—20 ^вС). Менее активный ка­тализатор — никель — применяют в виде так называемого «никеля Ренея», который получают обработкой сплава Ni-Al горячей водной шелочью для удаления алюминия. В этом случае гидрирование проводят при температуре 50 -100^ºС и под давлением 5-10 атм.

Гетерогенное гидрирование алкенов протекает на твердой поверхности металла-катализатора. Металлы-катализаторы способны адсорбировать водород и образовывать координационные связи с алкенами. Реакция идет на поверхности металла стереоспецифично как син-присоединение

Следует отметить, что в реакциях присоединения двойная связь обычно выступает как донор электронов. Поэтому для олефинов особенно характерна реакция электрофильного присоединения (А_E).

2.Реакции электрофильного присоединения

Нейтральные молекулы или положительно заряженные реагенты, которые в холе реакции принимают электронную пару для образования ковалентной связи с субстратом, называют электрофильными реагентами, или электрофилами.

Электрофилами могут быть: а) положительные ионы R⁺, H+, Br+, Cl⁺, NO₂⁺ и т.д.;

Электрофилъным присоединением (Ad_E) называют реакции присоединения, в которых в скоростьлимитирующей стадии атакующей частицей является электрофил.

Реакции электрофильного присоединения часто начинаются со стадии образования л-комплекса. При этом молекула алкена выступает в качестве π-донора. Эта стадия протекает быстро, не влияет на скорость всего про­цесса и часто в схемах механизмов опускается.

Галогенирование

Галогенирование алкенов, которое проводят в растворе в отсутствие иници­аторов радикальных реакций, является типичным процессом электрофиль-ного присоединения. Для этой реакции применяют неполярные раствори­тели (СС1₄, СНСl₃).

Механизм электрофильного присоединения брома приведен ниже.

Или может представлен другим образом :

Гидрогалогенирование

Гидрогалогенированием называют присоединение галогеноводорода по кратной углерод-углеродной связи:

При проведении реакции применяют различные растворители: пентан, бензол, дихлорметан, хлороформ, уксусную кислоту. Чаше других в качестве галогеноводорода используют бромоводород:

Несмотря на то, что реакция гидробромирования алкенов записывается очень простым уравнением, ее механизм включает несколько стадий. Наиболее общепринятой является схема, в которой можно выделить, по крайней мере, три стадии. Ниже эта схема рассматривается на примере этилена.

В соответствии с механизмом и характером скоростьлимитирующей стадии реакционная способность галогеноводородов в этой реакции возрастает с ростом силы кислоты.

Реакции гидрогалогенирования несимметричных алкенов отличаются высокой региоселективностью, что подтверждает предложенный механизм.

В общем, гидрогалогенирование несимметричных алкенов может идти по двум направлениям:

Современная трактовка правила Марковникова заключается в следующем. Образование более стабильного карбокатиона обусловливает более низкую энергию активации и — как следствие — более высокую скорость реакции (постулат Хэммонда). При наличии электронодонорных заместителей (R = СН₃, ОСН₃} и т. д.) у двойной связи более устойчивым оказывается вторичный карбокатион . Реакция при этом следует правилу Марковникова. Обычно она протекает с образованием лишь одного из двух возможных изомеров.

Гидратация

Гидратацией называют реакцию присоединения воды.

Гидратация алкенов также протекает по типу реакций электрофильного присоединения. Осуществить гидратацию можно двумя путями.

1. Присоединение концентрированной (60—65%) серной кислоты к алкену (при этом соблюдается правило Марковникова) с последующим гидролизом при нагревании образующегося этилсульфата. По такой схеме концентрированная серная кислота реагируете неразветвленными алкенами. В частности, так в промышленности получают этиловый и изопропиловый спирты. В качестве катализатора применяют фосфорную кислоту на силикагеле (H3PO4/Si02; 300 °С; 70 атм).

2. Гидратация алкенов сложного строения под действием разбавленных минеральных кислот (например, 50%-я H2SО4).

Механизм гидратации алкенов разбавленными минеральными кислотами анаюгичен механизмам других реакций типа Ad_E

Получение галогенгидринов

Взаимодействие алкенов с бромом или хлором в присутствии воды ведет к получению галогенгидринов — соединений, содержащих атом галогена и гидроксигруппу у соседних атомов углерода:

Эта реакция также относится к реакциям электрофильного присоединения и подчиняется правилу Марковникова: электрофильный атом галогена направляется к более гидрогенизированному атому углерода.

Реакция протекает по механизму Ad_E

Завершая обсуждение реакций электрофильного присоединения алкенов, необходимо обратить внимание на следующее. В ряду гомологов этилена, чем более замешенным является алкен, тем выше его реакционная способность в реакциях электрофильного присоединения. Это объясняется тем, что алкильные группы стабилизируют промежуточно образующийся карбокатион или катионоподобные промежуточные частицы.

Радикальное присоединение

В условиях, способствующих гомолитическому разрыву связей (газовая фа­за, освещение, повышенная температура, присутствие пероксидов), присо­единение галогеноводородов к алкенам протекает по радикальному меха­низму (Ad_R) против правила Марковникова. В качестве пероксидов применяют пероксид бензоила С₆Н₅С(О)—О— О— (О)СС₆Н₅ и гидроперок-сид трет-бутила (СН₃)зСООН.

Гидробромирование

Рассмотренное выше гидробромирование алкенов строго следует правилу Марковникова и протекает по механизму электрофильного присоединения

лишь при полном отсутствии кислорода в исходных реагентах и растворителе. В присутствии кислорода или даже следов пероксидов, нередко содержащихся в алкене, гидробромирование алкенов идет против правила Марковникова (эффект Хараша). В частности, гомологи этилена присоединяют НВг в присутствии пероксидов (или других инициаторов свободнорадикального процесса) против правила Марковникова (Караш и Майо, 1934 г.):

Объяснение этому факту дает изучение механизма реакции. Поскольку пероксид способствует гемолитическому разрыву связи Н—Вг, реакция протекает по радикальному механизму (механизм Ad_R). Образующийся на второй стадии атом брома присоединяется к молекуле алкена. Место присоединения определяется устойчивостью получаемого при этом бромалкильного радикала. Аналогично алкильным радикалам, устойчивость бромалкил ьных радикалов увеличивается в ряду

первичный < вторичный < третичный.

Реакция протекает, таким образом, как радикально-цепной процесс. Другие реакции радикального гидрогалогенирования практического значения не имеют. НС1 и HI крайне малоактивны в радикальном присое­динении к алкенам в указанных условиях. Связь Н—Сl оказывается слиш­ком прочной к гомолитическому разрыву. Напротив, молекула HI легко об­разует атомарный иод, который, однако, мало реакционноспособен. Вместе с тем, по радикальному механизму к алкенам могут присоеди­няться другие соединения, способные к гемолитическому разрыву связей: сероводород, тиолы, дисульфиды, СС1₄, СВг₄.

Радикальное замещение

Радикальное присоединение хлора и брома к алкенам протекает быстро и обратимо при невысоких температурах. При повышении температуры выше 200 °С обратная реакция становится столь быстрой, что начинает преобладать тенденция к отрыву атома водорода. Взаимодействие гомологов этилена с галогенами (Сl₂, Вг₂,) при высоких температурах (выше 400 °С) ведет только к замещению атома водорода в аллильном положении на галоген и называется аллильным замещением. Двойная связь при этом в конечном продукте сохраняется.

Реакция протекает как цепной процесс радикального замещения (S_R). Высокая температура способствует гомолизу молекулы хлора и образованию радикалов. Механизм реакции приведен ниже.

Предпочтительность аллильного положения в реакциях радикального замещения определяется, таким образом, повышенной устойчивостью стабилизированного резонансом промежуточно образующегося аллильного радикала.

Окисление

Окисление алкенов может проходить в нескольких направлениях:

1) с сохранением углеродного скелета молекулы; так протекают эпокси-дирование и гидроксилирование двойной связи;

2) с разрывом С=С-связи; так идут озонолиз и исчерпывающее окисление алкенов.

В зависимости от типа окисления применяют различные окислители.

Эпоксидирование

Образование эпоксида (циклического простого эфира) при действии перок-сикарбоновой кислоты (или надкислоты) на алкен называют эпоксидирова-нием (реакция Прилежаева, 1909 г.). Пероксикарбоновые кислоты отличаются тем, что аналогично пероксиду водорода содержат простую О—О-связь

Как правило, пероксикарбоновые кислоты весьма неустойчивы и должны храниться при низких температурах. На практике ранее для эпоксиди-рования чаще других надкислот применяли м-хлорпероксибензойную кислоту. В качестве растворителя пригодны инертные неполярные растворители (бензол, метиленхлорид, хлороформ).

Гидроксилирование

Известен ряд окислительных реагентов, с помощью которых в мягких усло­виях возможно присоединение двух гидроксильньгх групп к алкенам.

Реакция гидроксилирования алкенов, протекающая под действием хо­лодного раствора перманганата калия и сопровождаемая его обесцвечива­нием, известна как реакция Вагнера (1888 г.).

Вероятные механизмы этих реакций:

Окислительное ращепление алкенов

При действии концентрированных растворов окислителей (перманганат калия, хромовая кислота, азотная кислота) молекула олефина разрываетея по месту двойной связи, образуя кетоны или кислоты:

Перманганат калия окисляет алкены при нагревании энергично и неизбирательно (особенно в кислой среде). Окислительное расщепление алкенов можно провести в присутствии более избирательно действующего окислителя — озона. Этот процесс, называемый озонолизом, состоит из двух последовательных превращений.

1. Присоединение озона к алкену (озонирование) с образованием озонида:

2. Разложение озонида, которое проводят под действием или восстановителя (цинковая пыль в уксусной кислоте, диметилсульфид (CH3)₂S в метаноле, трифенилфосфин PPh₃), или гидролизом (окислительное разложение):

Полимеризация

Важнейшей областью применения этилена и пропилена является производство полимеров; производство полиэтилена в 2004 г. в США составило 17,3 млн тонн, а полипропилена — 8,4 млн тонн.

Полимеризацией называют химический процесс, в котором молекулы ненасыщенного углеводорода присоединяются одна к другой за счет разрыва л-связей и образования новых σ-связей:

Молекулы, вступающие в реакцию полимеризации, называют мономерами. Высокомолекулярные соединения, образующиеся при полимеризации, называют полимерами. Полимер, полученный из одинаковых мономеров, называют гомополимером. Полимер, полученный из различных мономеров, называют гетерополимерам, или сополимером.

Число молекул, соединяющихся друг с другом, определяет степень полимеризации. Олигомеризация приводит к низкомолекулярным полимерам — олигомерам: димерам (п = 2), тримерам (п = 3) и т. д. Цепная полимеризация сопровождается образованием высокомолекулярных соединений с п > 1000.

Большинство реакций полимеризации алкенов, имеющих промышленное значение, протекают по цепному механизму и, в зависимости от характера реагента, инициирующего процесс, могут быть свободнорадикальными, катионными, анионными и ионно-координационними.