23. Неполяризующие электроды

При разработке электрохимических датчиков зачастую используют неполяризующиеся электроды, которые характеризуются большим током обмена, т. е. потенциал которых практически не сме- щается при пропускании тока. На основе таких электрохимических систем изготавливаются электроды сравнения. В практике используются главным образом три типа электродов сравнения:

1) водород- ный;

2) каломельный;

3) хлорсеребряный.

Причем первый применяет- ся крайне редко, в основном для определения потенциалов остальных, поскольку потенциал одно нормального водородного электрода при- нят за нуль.

Неполяризующиеся электроды применяются, когда необходимо исключить мешающее влияние электродвижущей силы поляризации, возникающей на контакте металлических электродов с почвой. Все виды электродов генерируют "шум", но это важно только в электродах с собственным потенциалом. Возникающий "шум" можно определить как колеблющееся напряжение, которое появляется между парой электродов, расположенных так близко, что не возникает никаких других "естественных" напряжений. При этом, неполяризующиеся электроды создают гораздо меньше "шума", чем стальные электроды.

24. Потенциалометрия, амперометрия, кулонометрия

Потенциометрия, амперометрия и кулонометрия – являются важными инструментами в электрохимическом анализе.

Потенциометрия – этот метод позволяет определять концентрацию ионов в растворе, а также исследовать равновесие между реакциями. Для этого используется специальное устройство – потенциометр.

Потенциометрия широко используется в аналитической химии, например, для определения pH раствора, концентрации ионов металлов, в медицинских анализах и экологических исследованиях.

Амперометрия – это метод, который заключается в измерении электрического тока, проходящего через электрохимическую ячейку при постоянном потенциале. Этот метод позволяет анализировать концентрацию различных ионов и молекул в растворе.

Амперометрия основана на реакции окисления-восстановления, которая происходит на поверхности электрода. Измеряя ток, можно определить количество вещества, реагирующего на электроде, и, следовательно, его концентрацию в растворе.

Этот метод используется для анализа крови, определения уровня сахара, ионов металлов, а также в исследованиях по коррозии и электрохимической кинетике.

Кулонометрия – это метод количественного анализа, при котором измеряется общее количество заряда, проходящего через раствор в процессе электрохимической реакции. Этот метод позволяет точно определять концентрацию веществ, основанную на количестве электричества, необходимом для их окисления или восстановления. Для этого используется кулонометр, который позволяет точно измерить количество зарядов.

Кулонометрия основывается на законе Фарадея, согласно которому количество вещества, участвующего в реакции, пропорционально количеству электричества (в кулонах), прошедшего через ячейку. Измеряя заряд, можно вычислить количество вещества.

Кулонометрия широко используется, например, для измерения электрических зарядов в химических реакциях или в электролизе.

25. Ионоселективные электроды.

Ионоселективные электроды – это устройства, генерирующие по- тенциал (потенциометрические датчики), величина которого пропор- циональна логарифму активности ионов

Конструкции ионоселективных электродов могут быть различных типов в зависимости от мембраны. Различают электроды с твердой и жидкой мембранами.

В электродах с твердой мембраной в качестве ионочувствительного элемента используется тонкий слой монокри- сталла или смеси кристаллов, а также стекла, которые обладают ионной проводимостью. Если мембрана изготовлена на основе смешан- ных кристаллов или монокристаллов, принято считать, что электрод является гомогенным.

Основой ионоселективных электродов с жидкой мембраной являются ионообменник или нейтральный переносчик ио- нов, которые растворяются в не смешивающихся с водой растворителях.

Рассмотрим принцип действия ионоселективного электрода на примере датчика для определения содержания ионов калия на основе жидкой мембраны, содержащей антибиотик валиномицин. Этот анти- биотик представляет собой циклический пептид. Причем структура его молекулы такова, что неполярные фрагменты молекул аминокис- лот находятся снаружи цикла, а полярные – внутри. Такое расположе- ние компонентов молекулы придает высокую степень гидрофобности валиномицину. С другой стороны, внутри цикла может располагаться ион К+ , удерживаемый координационными связями. Комплекс валиномицин-калий также гидрофобен. Если валиномицин ввести в состав мембраны из пластифицированного поливинилхлорида, то такая мембрана станет проницаемой для ионов калия Калий-селективный электрод на основе полимерной мембраны, модифицированной валиномицином, представляет собой электрохи- мическую ячейку в виде полимерной трубки, закрытой с торца ионопроницаемой мембраной (рис. 11).

Несомненным достоинством ионоселективных электродов являет- ся их небольшая цена, доступность и возможность выбора датчика с необходимыми характеристиками и конструктивными особенностями. «Рынок» ионоселективных электродов достаточно обширен.

К недостаткам ионоселективных электродов следует отнести под- верженность воздействию внешних электромагнитных полей, малую величину электрического сигнала (~50 мВ на десятикратное измене- ние концентрации одновалентного иона и вдвое меньшая величина для двухвалентных ионов), необходимость применения измерительной аппаратуры с высоким входным сопротивлением, ограничение опре- деления содержания только лишь ионов.

26) Мембранные газовые датчики. Амперометрические датчики. Электрод кларка

Чувствительные к углекислому газу и аммиаку потенциометриче- ские мембранные электродные системы широко используются при из- готовлении ферментных электродов и других биосенсорных устройств. Указанные электроды представляют собой замкнутую электрохимиче- скую ячейку, состоящую из рН-электрода и электрода сравнения, которая отделена от анализируемого раствора тонкой, проницаемой для газов, но непроницаемой для ионов мембраной (например, мембраной из тефлона, полиэтилена или полистирола толщиной 10–30 мкм) (рис. 12). Определяемые с помощью указанных датчиков газы при растворе- нии в воде дают слабые кислоты и основания:

СО2 + Н2О  Н2СО3  НСО- 3 + Н+

NH3 + Н2О  NH4OH  NH4 + + OH- .

Таким образом, в растворах их солей находятся соответствующие ионы и растворенные в воде нейтральные молекулы газа. Соотноше- ния концентраций газа и ионов определятся константой диссоциации Кд и значением рН среды:

Амперометрические датчики — это устройства, которые измеряют концентрацию определенных веществ в растворе путем измерения электрического тока, генерируемого в результате электрохимической реакции. Эти датчики широко используются в аналитической химии, биомедицинских исследованиях, экологическом мониторинге и других областях.

Основой действия амперометрических датчиков, в качестве кото- рых используются платиновые, золотые и (гораздо реже) углероди- стые электроды, являются электрохимические реакции, протекающие на твердых проводниках. Кислород, перекись водорода, ферроцианид калия и некоторые органические вещества представляют собой соеди- нения, которые определяются амперометрически.

Своими недостатками амперометрические датчики подобны по- тенциометрическим, главный из которых – подверженность воздейст- вию внешних электромагнитных полей. В связи с этим возникает не- обходимость экранирования как самих датчиков, так и проводов, со- единяющих датчики с измерительными приборами.

Электрод Кларка, также известный как кислородный электрод или полярографический кислородный датчик, является одним из наиболее широко используемых устройств для измерения концентрации кислорода в жидких средах. Он был разработан Лэнди Кларком в 1950-х годах и с тех пор нашел широкое применение в биомедицинских исследованиях, экологическом мониторинге, промышленности и других областях.

В указанном устройстве на поверхности газопроницаемой мембраны амперометрического датчика, предназна- ченного для определения концентрации молекулярного кислорода (электрод Кларка), был нанесен слой геля, содержащий иммобилизованный фермент, источник питания платиновый катод проницаемая для О2 мембрана Серебряный анод

ГОД ванную глюкозооксидазу (ГОД) (рис. 1). ГОД – фермент, который ка- тализирует процесс окисления глюкозы молекулярным кислородом:

Глюкоза + О2–––– Глюконовая кислота + Н2О2 .

При наличии в тестируемой среде глюкозы концентрация кисло- рода у поверхности электрода Кларка уменьшалась и в цепи электрода снижался электрический ток. При этом величина тока через электрод Кларка была пропорциональна содержанию глюкозы в среде для до- вольно широкого диапазона концентраций углевода

27. Использование электрохимических датчиков при построении биосенсоров

Электрохимические датчики регистрации тест-реакции являются, пожалуй, наиболее распространенными приборами, применяемыми в конструкциях биосенсоров. Это связанно, с одной стороны, с тем, что указанные датчики просты и удобны в эксплуатации, а отводимые от них сигналы могут напрямую (без предварительного преобразования) подаваться в систему регистрации (включая иЭВМ); с другой сторо- ны, датчики такого рода – весьма распространенные в лабораторной и 52 аналитической практике устройства. Их разработка проводится уже на протяжении почти 100 лет При разработке электрохимических датчиков зачастую ис- пользуют неполяризующиеся электроды, которые характеризуются большим током обмена, т. е. потенциал которых практически не сме- щается при пропускании тока. На основе таких электрохимических систем изготавливаются электроды сравнения. В практике использу- ются главным образом три типа электродов сравнения:

1) водород- ный;

2) каломельный;

3) хлорсеребряный.

Причем первый применяет- ся крайне редко, в основном для определения потенциалов остальных, поскольку потенциал одно нормального водородного электрода принят за нуль.