20. Строение ядерной и периферийной частей структурных единиц макромолекул петрографических микрокомпонентов углей (витринита, инертинита и липтинита).

21. Современные представления о молекулярном строении органической массы тги.

Современное представление о макромалекуле веществ углей. Результаты многочисленных исследований показали, что структурно-кинетической единицей веществ ТГИ является так называемая макромолекула. Вещество углей относят к ВМС (высокомолекулярные соединения) класса гетерополикондесатов. Макромолекула угля включает в себя значительное число простых звеньев, которые называются элементарными структурными единицами (ЭСЕ). ЭСЕ состоит из ядерной части – надмолекулярной (неподвижной) структуры, в виде ароматических решеток различной степени конденсации и периферической ( подвижной) – молекулярной структуры, в виде различных функциональных групп.

Модель содержит следующие структурные фрагменты, относящиеся к различным классам соединений и отличающиеся по физико-химическим свойствам:

Ar - ароматические, СА циклоалкановые, Х - функциональные группы (-ОН, -СООН, NН 2, SН), R-алкильные заместители (C 1 -Cn), M "мостик" -(CH 2)n, -O-CH 2 -, -NH-, S-, -CA-. n Ароматические фрагменты состоят из ароматических колец и образуют жесткую плоскую структуру с единой π-электронной системой, атомы углерода которой находятся в sp 2 -гибридном состоянии. Боковые заместители относятся к различным классам соединений: алкильные (R), циклоалкановые (СА), функциональные группы (Х), а связи между атомами углерода в них находятся в sp 3 – гибридном состоянии. n Мостиковые связывают друг с другом ароматические фрагменты или одинарной связью Ar-Ar, или через группы атомов. С увеличением степени углефикации количество фрагментов Аr в усредненной молекуле растет, а R, СА, Х и М снижается. Таким образом, органическую массу угля (ОМУ) можно представить в виде гипотетической макромолекулы нерегулярного строения.

22. Модели строения и их надмолекулярная структура.

При обсуждении строения углей на разных стадиях углефикации рассматривают два уровня его организации: молекулярный и надмолекулярный . Первая фаза представляет собой устойчивые образования, объединенные силами химических связей, и является носителем химических свойств угля. Вторая фаза дает пространственные формы, которые приобретают сами макромолекулы и их ассоциаты, объединенные физическими силами. Пространственные формы ассоциатов служат носителями физических свойств топлива. Обе эти части, как и свойства, которые они определяют, тесно взаимосвязаны. Ядерная, конденсированная, наиболее стойкая и малореакционная часть макромолекулы представляет собой пространственный полимер в виде разветвленных атомных сеток углерода. Линейные алифатические цепи разветвлений, связанные также с гетероатомами, 14 радикалами (типа ОН и др.), образуют более реакционноспособную перифирийную часть молекулярной структуры. Таким образом, структура ископаемых каменных углей связана с их образованием (генезисом) и дальнейшими превращениями (метаморфизмом) в природных условиях.

Нерегулярность строения ОМУ потребовало нового подхода к моделированию вещества угля и привело к созданию обобщенной модели его органической массы.

Модель содержит следующие структурные фрагменты, относящиеся к различным классам соединений и отличающиеся по физико-химическим свойствам: Ar – ароматические, СА – циклоалкановые (нафтеновые), Х – функциональные группы (–ОН, –СООН, –NН2, –SН), R–алкильные заместители (C1–Cn), M – «мостик» –(CH2)n–, –O–, –O–CH2–, –NH–, –S–, –CA–. Ароматические фрагменты состоят из ароматических колец и образуют жесткую плоскую структуру с единой - электронной системой, атомы углерода которой находятся в sp 2 -гибридном состоянии. Боковые заместители относятся к различным классам соединений: алкильные (R), циклоалкановые (СА), функциональные группы (Х), а связи между атомами углерода в них находятся в sp 3 -гибридном состоянии. Мостиковые связи связывают друг с другом ароматические фрагменты или одинарной связью Ar–Ar, 17 или через атомы (группы атомов). С увеличением степени углефикации количество фрагментов Аr в усредненной молекуле (среднестатистическая структурная единица) растет, а R, СА, Х и М снижается [19]. Таким образом, органическую массу угля (ОМУ) можно представить в виде гипотетической макромолекулы нерегулярного строения (обобщенная модель).

Надмолекулярная организация (НМО) органической массы угля – это совокупность пространственного расположения молекул различной величины относительно друг друга в твердом теле угля, которая устанавливается по величине энергии межмолекулярных взаимодействий. Молекулярная структура угля в определенной степени характеризует и его надмолекулярную структуру. При возрастании степени метаморфизма и увеличения доли углерода, входящего в ароматические фрагменты, возрастает степень их конденсированности, и за счет сил Ван-дер-Ваальса начинают формироваться более упорядоченные образования. Рост ароматичности происходит при перераспределении атомов водорода между дегидрирующимися нафтеновыми структурами и подвергающимися гидрогенолизу мостиковыми связями и функциональными группами. Реакции дегидроксилирования и конденсации приводят к относительному повышению углерода в сочетании со снижением кислорода и водорода. Потеря функциональных групп приводит к ослаблению донорно-акцепторных и водородных связей, что облегчает переориентацию молекул, в конечном итоге приводя к преобразованию в графит. Таким образом, изменение молекулярной структуры вещества приводит к изменению и надмолекулярной структуры угля в ходе углефикации. При метаморфизме природных углей происходит обуглероживание вещества – увеличение содержания углерода.