2.3.2 Реакции парафиновых углеводородов
Парафиновые углеводороды при риформинге подвергаются изомеризации, дегидрированию до олефинов, дегидроциклизации и гидрокрекингу.
Гидрокрекинг дает низшие парафины (рисунок 2.5) [13]:
Рисунок 2.5– Схема реакций гидрокрекинга при риформинге Сначала, по-видимому, происходит крекинг на кислотных центрах катализатора, а затем гидрирование образовавшихся алкенов на окислительно- восстановительных центрах металла. Суммарный тепловой эффект реакции положителен.
Механизм ароматизации парафинов значительно менее ясен, чем механизм ароматизации циклопарафинов, при этом возможны следующие пути ароматизации [20]:
циклизация в соответствующий циклогексан на металлическом активном центре с последующим дегидрированием (рисунок 2.6):
Рисунок 2.6– Схема циклизации парафинов в циклогексаны
циклизация в соответствующий циклопентан на металлическом активном центре с последующим превращением алкилциклопентана на металлических и кислотных центрах (рисунок 2.7):
СН3-СН2-СН2-СН2-CН2-СН2-СН3
Рисунок 2.7–Схема циклизации парафинов в циклопентаны
2.3.3 Реакции ароматических углеводородов
Незамещенные соединения ароматических углеводородов в условиях процесса риформинга устойчивы. Алкилированные арены подвергаются изомеризации по положению заместителей, диспропорционированию и деалкилированию (рисунок 2.8).
Рисунок 2.8 –Реакция деалкилирования алкилбензолана кислотных активных центрах
Таким образом, основной реакцией, протекающей наиболее полно и избирательно при каталитическомриформинге, является дегидрогенизация шестичленных нафтенов. Второй важнейшей реакцией ароматизации является дегидроциклизация парафиновых углеводородов. Повышение температуры и снижение давления увеличивает термодинамически возможную глубину дегидрирования и дегидроциклизации, однако высокие температуры промышленного процесса каталитического риформинга (480-540°С) вызывают неизбежные в этих условиях реакции крекинга. Образующиеся осколки молекул могут насыщаться водородом, выделяющимся в результате основных реакций дегидрирования, или вступать в реакции уплотнения[12]. Подавление реакций уплотнения, быстро дезактивирующих катализатор, возможно при условии высокого парциального давления водорода, образующегося при основных реакциях. Применение циркуляции водорода под давлением на промышленных установках каталитического риформинга позволило значительно увеличить длительность непрерывной работы катализатора, также повысить пропускную способность установок. Однако на основные реакции дегидрирования повышенное давление влияет тормозящим образом, как сдвигает равновесие в сторону увеличения концентрации исходного продукта. Как видно, соотношение между реакциями устанавливается в зависимости от термодинамических и кинетических факторов, поэтому соотношение выходов ароматических углеводородов, продуктов изомеризации и распада зависит от свойств катализатора и условий проведения реакции[13].