Химия, 1.2, 1 курс, 2 семестр / Учебники / Химия, лекции для студентов - Н.Ф. Стась

По первому признаку все реакции делятся на экзотермические (идущие с выделением теплоты) и эндотермические (с поглощением теплоты).

По второму признаку реакции подразделяются на изобарные (протекающие при постоянном давлении), изохорные (при постоянном объеме) и изотермические (при постоянной температуре).

По третьему признаку все реакции разделяются на две группы: 1) реакции, которые способны протекать самопроизвольно и которые можно использовать для получения энергии или работы – самопризвольные реакции; 2) реакции, для осуществления которых требуется затра-

та энергии – несамопроизвольные реакции.

В химической термодинамике используется понятие системы. Система – это вещество или совокупность веществ, обособляемых от окружающей cреды. Совокупность реагирующих веществ (реагентов и продуктов) – это термодинамическая система. Термодинамические системы подразделяются на открытые, закрытые и изолированные.

Открытой называется система, которая обменивается энергией и массой с окружающей средой. Например, если в открытой колбе протекает реакция

Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + CO2 + H2O,

то масса системы уменьшается за счѐт улетучивания углекислого газа, а часть выделяющегося тепла тратится на нагрев стенок колбы и окружающего воздуха.

Закрытой называется система, которая обменивается с окружающей средой только энергией. Та же система взаимодействующей соды и соляной кислоты будет закрытой, если она находится в колбе, закрытой пробкой. При этом обмен массой с окружающей средой невозможен, но тепло реакции через стенки колбы передаѐтся окружающей среде.

Изолированной называется система постоянного обмена, которая не обменивается с окружающей средой ни массой, ни энергией. Абсолютно изолированных систем на практике не существует. Примером приближѐнно изолированной системы является чай в термосе.

2. Внутренняя энергия и энтальпия

Свойства веществ и систем характеризуется параметрами. В термодинамике, наряду с известными параметрами (масса, объем, давление, температура, теплоемкость и т.д.), используются особые (термодинамические) параметры: внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, энергия Гиббса. Эти параметры называются функциями состояния системы, поскольку они зависят только от еѐ начального и конечного состояния и не зависят от пути перехода системы из начального состояния в конечное.

Внутренней энергией (U) называется находящаяся в веществе или системе в скрытом виде энергия, которая включает: внутриядерную энергию, энергию движения электронов в атомах, энергию химических связей между атомами, энергию внутримолекулярных колебаний атомов и атомных групп, энергию поступательного и вращательного движения молекул, т.е. все виды энергии, кроме кинетической и потенциальной энергии системы в целом.

Абсолютную величину внутренней энергии определить невозможно, но в этом нет необходимости, т.к. в практической деятельности важно знать изменение внутренней энергии ( U) при переходе систем из одного состояния в другое.

Энтальпией (H) называется сумма внутренней энергии и произведения давления на объем:

H = U + p·V

Абсолютная величина энтальпии, как и внутренней энергии, не может быть определена. В практических расчетах пользуются изменением этой величины:

H = U + p· V

Внутренняя энергия и энтальпия связаны с тепловым эффектом реакции (Q). Эта взаимосвязь вытекает из первого закона термодинамики, который является законом сохранения энергии в применении к тепловым явлениям. Первый закон имеет несколько различных форму-

лировок, наиболее близкое отношение к химии имеет следующая: количество теплоты, полу-

ченное системой, равно сумме увеличения ее внутренней энергии и произведенной ею работы:

Q = U + A = U + p· V

Визохорных реакциях объем не изменяется, следовательно V = 0 и Qv = U, т.е. теп-

ловой эффект изохорного процесса равен изменению внутренней энергии и, наоборот, измене-

ние внутренней энергии численно равно тепловому эффекту изохорного процесса.

Визобарных реакциях p = const, a V 0, следовательно:

Qp = U + p· V = (U2 – U1) + p·(V2 – V1)

Проведем перестановки:

Qp = (U2 + p·V2) – (U1 + p·V1) = H2 – H1 = H

Таким образом тепловой эффект изобарного процесса равен изменению энтальпии: Qp = H

Большинство химических реакций является изобарными, поэтому тепловой эффект химических реакций обычно отождествляется с еѐ энтальпией. Для экзотермических процессов энтальпия имеет отрицательный, а для эндотермических – положительный, т.е. энтальпии реакции знак присваивается с позиций «внутреннего наблюдателя». Соотношение обозначений и знаков термохимии и химической термодинамике таково:

3. Стандартная энтальпия образования вещества

Важнейшим понятием химической термодинамики является стандартная энтальпия образования вещества.

Стандартной энтальпией образования вещества называется энтальпия реакции образо-

вания одного моля вещества из простых веществ при стандартных условиях.

Стандартными в химической термодинамике приняты следующие условия: температура 298 К (25 С), давление 101325 Па, концентрация (если реакция проводится в растворе) 1 М.

Из определения следует, что энтальпия образования простых веществ принимается равной нулю. Если простое вещество имеет несколько аллотропных модификаций, то равной нулю принимается энтальпия образования наиболее устойчивой из них при стандартных условиях. Например, энтальпии образования графита и кислорода О2 равны нулю, энтальпии образования алмаза и озона нулю не равны.

Энтальпия образования вещества имеет несколько обозначений. Наиболее распространенное в отечественной химической литературе обозначение – Нf(В), где В – формула соединения. ИЮПАК рекомендует символ fН(В), который уже используется во многих учебниках.

Примечание. Следует иметь в виду, что в химической термодинамике используются понятия «стандартные условия» и «стандартное состояние». Это близкие, но различные понятия. Стандартные условия – это 298 К (25 С), 101325 Па и 1 М. Стандартное состояние – это состояние при 101325 Па и 1 М, но при любой постоянной температуре.

Пример 1. При взаимодействии 9,0 г алюминия с кислородом выделяется 279,7 кДж тепла. Определите энтальпию образования оксида алюминия.

Решение. 1) Записываем уравнение реакции образования оксида алюминия из простых веществ и молярную массу алюминия:

2Al + 3/2O2 = Al2O3; M(Al) = 27 г/моль

2) Находим количество Al2O3 образующееся из 9 г алюминия по пропорции:

из 2·27 г алюминия образуется 1 моль Al2O3 из 9,0 г х

х= 1/6 моль

3)Находим количество теплоты, выделяющегося при образовании одного моля оксида алюминия по пропорции:

х = 279,7·6 = 1678,2 кДж

Полученная величина является энтальпией образования оксида алюминия, но с отрицательным знаком, т.к. реакция экзотермическая: Поэтому fН(Al2O3) = –1678,2 кДж/моль.

Пример 2. Сколько теплоты выделяется при сжигании 1 м3 водорода (объем измерен при н.у.) с образованием жидкой воды?

Решение. 1) Записываем уравнение горения водорода, молярный объем водорода и энтальпию образования воды:

Н2 + 1/2О2 + Н2О(ж) ; V(H2) = 22,4 л/моль; fН(Н2O) = 2853 кДж/моль

2) Из уравнения реакции следует, что на образование одного моля воды затрачивается 22,4 л водорода и при этом выделяется 285,3 кДж теплоты. Для решения задачи составляем пропорцию:

х = 12745,5 кДж Таким образом, при сжигании 1 м3 водорода выделяется теплота количеством 12745,5 кДж.

4. Термохимические уравнения и расчѐты

Уравнение реакции, в котором указана энтальпия, называется термохимическим уравнением. Значение энтальпии указывается справа от уравнения реакции через точку с запятой. Оно приводится для стандартных условий, обозначается Н и выражается в кДж. Слова «моль» в единице измерения энтальпии реакции не должно быть, так как она (энтальпия реакции) относится к тем количествам веществ, которые указаны в уравнении реакции. Если количества будут различными, то и значения энтальпии будут разными, например:

Буквенным индексом обозначается агрегатное состояние вещества: к – кристаллическое, ам – аморфное, ж – жидкое, г – газообразное, р – растворенное. Указание агрегатного состояния очень важно, так как энтальпия одной и той же реакции меняется в зависимости от того, в каком агрегатном состоянии находятся реагенты и продукты реакции.

Термохимические уравнения можно складывать, вычитать, умножать и делить; при этом соответствующие действия производятся над энтальпиями.

Термохимические расчѐты проводятся по основному закону термохимии, который был установлен российским химиком академиком Г.И. Гессом (1840 г). В современной терминологии этот закон формулируется так:

Энтальпия реакции зависит от природы и состояния исходных веществ и продуктов, но не зависит от пути, скорости и механизма реакции.

Из этого закона следует:

Энтальпия реакции равна сумме энтальпий образования ее продуктов за вычетом суммы энтальпий образования реагентов с учетом стехиометрических коэффициентов.

Это следствие в математическом виде записывается равенством:

= ( fН прод)∙n – ( fН реаг) n

Кроме основного закона, необходимо иметь в виду закон (или постулат, поскольку он очевиден) Лавуазье – Лапласа.

Энтальпия разложения сложного вещества на простые равна, но противоположна по знаку энтальпии его образования из тех же простых веществ; энтальпии прямой и обратной реакции равны, но противоположны по знаку.

Пример 3. Определите энтальпию реакции гашения извести и вычислите, сколько теплоты выделяется при получении одной тонны гашеной извести.

Решение. 1) Записываем уравнение реакции и выписываем из справочных таблиц (пособие 10 в списке учебников и учебных пособий) энтальпии образования веществ:

2) По следствию закона Гесса вычисляем энтальпию реакции:

Н = –986,6 – (–635,5 – 285,3) = –986,6 + 920,8 = –65,8 кДж

3) Исходя из молярной массы гидроксида кальция (74 г/моль), составляем и решаем пропорцию:

x = 88919 кДж

Таким образом, энтальпия данной реакции равна –65,8 кДж, а количество теплоты, которое выделяется при получении одной тонны оксида кальция, составляет 88919 кДж.

Пример 4. Исходя из энтальпии реакции:

3СаО(к) + Р2О5(к) = Са3(РО4)2(к) ; Н = –739,0 кДж

и энтальпий образования СаО (–635,5 кДж/моль) и Р2О5 (–1492,0 кДж/моль), определите энтальпию образования ортофосфата кальция.

Решение. Обозначаем искомую величину х и находим ее по следствию закона Гесса: –739,0 = х – [(–635,5)·3 + (–1492,0)]

–739,0 = х – ( –1906,5 – 1492,0) х = –4136,5

Полученное число является энтальпией образования ортофосфата кальция:fН (Са3(РО4)2) = –4136,5 кДж/моль

Пример 5. Стандартную энтальпию образования алмаза из графита определить практически невозможно, т.к. этот процесс осуществляется при сверхвысоких давлениях. Определите эту величину, исходя из энтальпий реакций:

1)С(графит) + O2 = СО2(г); Н 1 = –393,5 кДж

2)С(aлмаз) + O2 = СО2(г); Н 2 = –395,4 кДж

Решение. С термохимическими уравнениями можно производить алгебраические действия. Вычитая второе уравнение из первого, получаем:

Полученная величина называется энтальпией фазового перехода графита в алмаз.

Энтальпии химических реакций зависят от температуры, но эта зависимость небольшая, поэтому можно пользоваться стандартными значениями энтальпий образования даже тогда, когда условия протекания процесса отличаются от стандартных.

Энтропия увеличивается при расширении газов, растворении твердых веществ. Таким об-

разом, энтропия является количественной мерой беспорядка в веществе или системе. Стандартной энтропией (Sº) называется энтропия вещества при 25 С (298 К) и 101325 Па,

при этом газы считаются идеальными, а растворенные вещества и ионы в растворах имеют концентрацию 1 М. Стандартная энтропия вещества – это справочная величина (пособие 10).

Для стандартных энтропий наблюдаются следующие закономерности.

1. Усложнение состава вещества приводит к возрастанию его стандартной энтропии:

2. Энтропия газообразного состояния вещества выше, чем жидкого, а жидкого выше, чем твердого; энтропия аморфного состояния больше, чем кристаллического, например:

3. Для аллотропных модификаций одного и того же вещества меньшее значение энтропии имеет модификация с более прочными химическими связями между атомами, например, энтропия алмаза равна 2,4 Дж/(моль·К), а графита 5,7 Дж/(моль·К).

По стандартным энтропиям можно сравнивать вещества по степени их беспорядка и находить энтропию химических реакций So аналогично тому, как определяется их энтальпия:

So = n·Soпрод – n·Soреаг

Пример 6. Вычислите стандартную энтропию химической реакции:

2С(графит) + 3Н2(г) = С2Н6(г)

Решение.

So = So(С2Н6) – [2·So(Cграфит) + 3So(Н2)]

So = 229,5 – (2·5,7 + 3·130,5)So = –172,7 Дж/К

Для многих реакций знак энтропии определяется без проведения расчѐтов. Энтропия увеличивается, если среди реагентов нет, а среди продуктов реакции имеется газообразное вещество. Если газы являются и реагентами, и продуктами, то энтропия положительна тех реакций, в которых количество газообразных продуктов больше количества газообразных реагентов. Если количества газов в левой и правой части уравнения реакции одинаковы, то энтропия положительна тех реакций, в которых из простых газообразных веществ образуются соединения.

Пример 7. Не проводя расчетов, определите знак Sº химических реакций:

1)СаО(к) + СО2(г) = СаСО3(к)

2)(NH4)2Cr2O7(к) = Cr2O3(к) + N2(г) + 4Н2О(г)

3)N2(г) + O2(г) = 2NO(г)

Решение. В первой реакции энтропия уменьшается ( Sº < 0), т.к. в числе реагентов имеется газообразное вещество, а среди продуктов реакции подобного вещества нет. Во второй реакции энтропия увеличивается ( So > 0), поскольку газообразные вещества являются продуктами реакции. В третьей реакции энтропия, несмотря на одинаковое количество газов – реагентов и продуктов, также увеличивается (незначительно, но увеличивается), потому что из простых веществ образуется соединение.

По изменению энтропии можно предсказать направление таких процессов, в которых энтальпийный фактор отсутствует (изолированные системы) или он очень мал. Это расширение сжатого газа, смешивание газов, не взаимодействующих друг с другом, испарение жидкости и т.д. Энтальпии таких процессов, обусловленные изменением энергии межмолекулярного взаимодействия, невелики, и их можно не учитывать. В изолированных системах самопроизвольно протекают такие процессы, при которых энтропия возрастает.

7. Энергия Гиббса

Одновременное действие энтальпийного и энтропийного факторов в химической термодинамике учитывается введением еще одного термодинамического параметра – энергии Гиббса ( G), который связан с H и S соотношением:

G = H – T· S

Поскольку энергия Гиббса учитывает оба фактора, влияющие на направление процесса, то этот параметр является показателем способности вещества к химическому взаимодействию в открытых системах, мерой «химического сродства», критерием принципиальной осуществимости реакции, т.е. возможности ее самопроизвольного (без затраты энергии) протекания в прямом направлении:

Самопроизвольный процесс в открытых системах при постоянной температуре и давлении возможен только в том направлении, при котором происходит уменьшение энергии Гиббса, или: самопроизвольные реакции характеризуются отрицательным значением энергии Гиббса ( G < 0).

Формулировка критерия самопроизвольного процесса вытекает из второго закона термо-

динамики (теплота не может самопроизвольно переходить от холодного тела к более теп-

лому), является распространением этого закона на химические реакции.

В общей химии рассчитывается стандартная энергия Гиббса с использованием стандартных энтальпий образования веществ и стандартных энтропий по уравнению:

GoT = Ho – T· Sо,

где Ho – энтальпия реакции при 298 К, а So – энтропия реакции при 298 К.

Получаемая величина GoT относится к стандартному состоянию реагирующих веществ: температура 298 К, твердые вещества находятся в наиболее устойчивой аллотропной модификации, газы – при давлении 101325 Па, а растворенные вещества – при концентрации 1 М. Но по ходу реакции вещества выходят из стандартного состояния (изменяется температура вследствие выделения или поглощения тепла, изменяется концентрация и т.д.), поэтому пользоваться стандартной энергией Гиббса как критерием самопроизвольности реакции необходимо с некоторой осторожностью, а именно: самопроизвольная реакция при любых условиях возможна, если ее стандартная энергия Гиббса намного меньше нуля ( GoT < –50 кДж) и невозможна, если она намного больше нуля ( GoT > 50 кДж).

Рассмотрим несколько примеров. 1. Для реакции:

Zn(к) + 1/2О2(г) = ZnO(к); Go298 = –320,7 кДж

Такое большое отрицательное значение энергии Гиббса при 25 С свидетельствует о том, что при этой температуре цинк может окисляться не только при давлении кислорода 101325 Па, но

ипри меньшем давлении.

2)Для реакции:

N2(г) + 2Н2О(ж) = NH4+(p) + NO2-(р); Go298 = 358 кДж,

поэтому данный способ фиксации азота неосуществим: под каким бы давлением не пропускался азот через воду, ионы NH4+ и NO2- в воде не появятся.

3. Для реакции:

3Н2(г) + N2(г) = 2NH3(г); Go673 = 48 кДж.

Это означает, что синтез аммиака при 400 С не осуществим, если каждый из реагентов находится при давлении 101325 Па. Но при высоких давлениях синтез аммиака при этой температуре возможен и его проводят в промышленности при высоком давлении, в 300–500 раз выше стандартного.

В некоторых случаях знак GoT и, следовательно, направление реакции можно определить, не рассчитывая энергию Гиббса?

Такие графики наглядно показывают, благоприятствует или нет повышение температуры протеканию реакции, и при какой температуре прямое направление реакции меняется на обратное. Например, повышение температуры благоприятствует протеканию реакций 3 и 6, и, кроме того, в реакции 3 при определѐнной температуре изменяется направление реакции в системе.

Температуру, при которой изменяется направление протекания реакции можно не только определить графически, но и вычислить. При этой температуре GoT = 0, следовательно:

то получение из простых веществ невозможно, и наоборот, должно идти разложение сложного вещества на простые. Такие вещества получают из других сложных веществ («косвенным путем») и они являются

термодинамически неустойчивыми.

9. Тест для самоконтроля

(извините, но теста пока нет, выполняйте задания для самостоятельной работы)

10.Задания для самостоятельной работы

1.При сгорании 16 г серы в избытке N2O выделяется 66,75 кДж тепла. Напишите термохимическое уравнение реакции и вычислите еѐ энтальпию.

Ответ. Н = –123,5 кДж/моль

2. Энтальпия плавления льда равна 6,0 кДж/моль, а энтальпия парообразования воды 43,9 кДж/моль. Вычислите энтальпию перехода льда в пар.

Ответ. 49,9 кДж/моль

3. Вычислите энтальпию образования озона из кислорода:

3/2О2(г) = О3(г)

по следующим данным:

1)As2O3(к) + О2(г) = As2O3(к) ; Н 1 = -–260,6 кДж

2)3As2O3(к) + О3(г) = 3As2O5(к) ; Н 2 = –1066,9 кДж

Ответ. 142,5 кДж/моль

4. Вычислите стандартную энтальпию образования кристаллического сульфата цинка, ис-

Ответ.–977,5 кДж/моль

5.Не пользуясь справочными данными, расположите в ряд по увеличению стандартной энтропии вещества: а) кислород молекулярный, кислород атомарный, озон; б) селен, теллур, сера.

6.Пероксид водорода Н2О2 – термодинамически устойчивое вещество ( fG = –120,4 кДж/моль), но оно самопроизвольно разлагается при комнатной температуре. Объясните это явление.