0003

Энергии электронных состояний с учетом статической составляющей корреляционной энергии электронов рассчитывались методом самосогласованного поля полного активного пространства орбиталей CASSCF (complete active space self consistent field). Динамические электрон-

ные корреляции учитывались методом теории возмуще-

ний CASPT2 (complete active space with second order perturbation theory correction) [21]. Энергии и волновые функции, рассчитанные методом СASSCF/CASPT2, далее использовались для расчета энергий с учетом спинорбитального (СО) взаимодействия с помощью програм-

мы RASSI (restricted active space state interaction) [22].

Метод расчета скалярных релятивистских эффектов ос­ нованнаиспользованиигамильтонианаДугласа – Кролла. С помощью программы RASSI также рассчитывались скорости и дипольные моменты излучательных переходов.

Расчеты проводились с использованием базисных на-

боров типа ANO (atomic natural orbital) [23]. Представ­ ленные в настоящей статье результаты получены с базисными наборами VQZP:

Cl. ANO-RCC-VQZP. 17s12p5d4f2g. 6s5p3d2f1g; Xe. ANO-RCC-VQZP. 22s19p13d5f3g.8s7p5d3f2g;

(RCC– relativistic correlation consistent). Точность рас-

четов методом СASSCF/CASPT2/RASSI с базисами типа ANO обсуждается в [24].

Более подробно методика расчета и другие сопутствующие вопросы обсуждаются в [2]. Следует отметить, что в [2] были выполнены расчеты электронной структуры всех известных из эксперимента молекул RgX и Rg2X, включая XeCl и Xe2Cl. Представленные в настоящей статье результаты – потенциалы электронных состояний молекул XeCl и Xe2Cl, а также функции дипольных моментов оптических переходов этих молекул – публикуются впервые.

2.2. Результаты расчетов

На рис.1,а представлены потенциальные кривые электронных состояний XeCl, рассчитанные без учета и с учетом спин-орбитального (СО) взаимодействия (ls- и ww-

состояния соответственно). Молекула имеет три сильсвязанных (энергия диссоциации De » 4 эВ) ионно-парных состояния, сходящихся к пределам диссоциации Xe+(2PJ) + Cl–(1S0), J = 3/2, 1/2 (рис.1,а), и три ковалентных состояния, сходящихся к пределам диссоциации Xe(S0) + Cl(2PJ), J = 3/2, 1/2, одно из которых (основное состояние Х) имеет потенциальную яму глубиной ~200 см–1, остальные два являются чисто отталкивательными.

В ls-состояниях симметрии 2Σ+ единственная вакантная валентная орбиталь ориентирована вдоль оси молекулы. В терминах молекулярных орбиталей (МО), ковалентное состояние симметрии 2Σ+ имеет конфигурацию s1p4p*4s*2, ионно-парное – s2p4p*4s*1. В ls-состояниях симметрии 2P вакантная орбиталь ориентирована перпендикулярно оси молекулы, ковалентное состояние имеет конфигурацию s2p3p*4s*2, ионно-парное – s2p4p*3s*2.

Ионно-ковалентные излучательные переходы 2Σ+ ® 2Σ+ (переход s ® s*) и 2P ® 2P (переход p ® p*) отвечают перемещению электрона вдоль оси молекулы со связывающей орбитали, локализованной на Cl–, на разрыхляющую орбиталь, локализованную на Xe+. Расчетные ФДМ этих переходов показаны на рис.1,б штриховыми линиями. Дипольный момент перехода пропорционален интегралу перекрывания орбиталей, локализованных на разных центрах, и, как следствие этого, экспоненциально уменьшается с ростом межъядерного расстояния R. Этим объясняется линейная (в логарифмическом масштабе) зависимость ФДМ (рис.1,б).

Спин-орбитальное взаимодействие расщепляет сос­ тояние 2P на две компоненты 2P1/2 и 2P3/2 (диагональная составляющая гамильтониана СО оператора), а также приводит к смешиванию 2P1/2 и 2 S1+/2 состояний (недиагональная составляющая). В результате из шести ww-сос­ тояний молекулы четыре состояния – X, A′, B и D – име-

ют смешанный характер 2 S1+/2 ~ 2P1/2 и два состояния – A и C – являются «чистыми» состояниями 2P3/2.

Дипольный момент переходов между смешанными состояниями во многом определяется вкладом сильного перехода 2Σ+ « 2Σ+. Величина функции дипольного момента m(R) зависит от веса конфигурации 2Σ+ в верхнем и

Энергия (эВ)

52Σ+

Дипольный момент (отн. ед)

1.0

0.1

2

B «X

B «A′

D«A′

C«A

2P«2P

D«X

RXe -Cl (Å)

нижнем состоянии перехода. В свою очередь вес 2Σ+ в данном состоянии при данном значении межъядерного расстояния зависит от энергетического зазора DΣ – P между взаимодействующими ls-сос­тояниями 2Σ+ и 2P. Этим объясняется нелинейная зависимость log( m(R)) переходов B ® A′ и D ® A′ в области малых значений межъядерного расстояния (рис.1,б).

На рис.2 и рис.3,а представлены сечения поверхностей потенциальной энергии молекулы Xe2Cl по координате XeCl – Xe при фиксированном расстоянии RXe – Cl и по координате Xe – Xe при фиксированной высоте h «треуголь-

ника» XeCl Xe. Значения RXe – Cl и h, а также геометрия сближения двухатомного фрагмента и атома выбирались та-

ким образом, чтобы сечение проходило через минимум энергии состояния 42Г.

Рис.2.  Сечения поверхностей потенциальной энергии электронных состояний молекулы Xe2Cl по координате XeCl – Xe при фиксированном расстоянии RXe – Cl = 3.20 Å.

По координате XeCl – Xe состояния 1 –6 2Г сходятся к пределам диссоциации XeCl (X, A, A′, B, C, D) + Xe (1S0)

и их асимптотические энергии соответствуют энергиям указанных состояний XeCl при выбранном межъядерном

расстоянии RXe – Cl. Вышележащие состояния 7 – 9 2Г сходятся к ионно-парным пределам диссоциации XeCl–(1S+) +

Xe+(2P1/2, 3/2).

По координате Xe2 – Cl состояния 4 – 9 2Г сходятся к пределам Xe2+ + Cl–. Потенциалы этих состояний практически параллельны, а энергетические зазоры между ними такие же, как между состояниями Xe2+ (рис.3,б). Равно­ весная геометрия состояния из этой группы определяется характером связи в соответствующем состоянии Xe2+ : связанным состояниям Xe2+ отвечает геометрия равнобедренного треугольника, отталкивательным – линейная геометрия, причем атом Cl располагается между атома-

ми Xe.

Лазерное состояние 42Г представляет первостепенный интерес для дальнейшего обсуждения. По координате Xe2 – Cl состояние 42Г сходится к основному состоянию иона Xe2+ (рис.3,б), в котором единственная незаполненная р-орбиталь ориентирована вдоль оси Xe – Xe, поэтому по координате XeCl – Xe состояние 42Г сходится (диабатически) к пределу диссоциации XeСl(2P) + Xe (т. к. в состоянии XeСl (2P) незаполненная р-орбиталь Xe+ ориентирована перпендикулярно оси Xe – Сl). Состояние XeCl(2P) молекулы XeСl расположено выше XeCl(2S+) (см. рис.1,а). Состояние 42Г является результатом взаимодействия (избегания пересечения) состояний XeCl(2P) + Xe и XeCl(2S+) + Xe и адиабатически коррелирует к нижнему пределу диссоциации XeCl (В) + Xe.

Примесь конфигурации XeCl(2S+) + Xe оказывает сильное влияние на дипольный момент переходов 42Г ® 1 – 32Г, т. к. дипольный момент перехода XeCl(2S+ ® 2S+) значительно больше, чем XeCl(2П ® 2П) (рис.1,б). Вес конфигурации XeCl(2S+) + Xe уменьшается по мере удаления от области квазипересечения потенциалов XeCl(2P) + Xe и XeCl(2S+) + Xe вблизи предела диссоциа-

Энергия (эВ)

Энергия (эВ)

42Г « 92Г ´ 0.2

0

RXe -Xe (Å)

Рис.4.  Зависимости дипольного момента переходов Xe2Cl(42Г ® 1, 2, 3, 6, 92Г) от длины связи Xe – Xе. Значения дипольного момента переходов Xe2Cl(42Г ® 6, 92Г) уменьшены в пять раз. Положение вертикальной пунктирной линии отвечает равновесному расстоянию RXe – Xe в состоянии Xe2Cl(42Г).

ции состояния 42Г. По этой причине минимум ФДМ переходов 42Г ® 1–32Г (рис.4) приблизительно совпадает с положением минимума энергии состояния 42Г.

Электронная структура молекул XeCl и Xe2Cl исследовалась ранее с использованием методов неэмпирической квантовой химии [25], а также полуэмпирического метода «diatomic-in-molecules» [26, 27]. Подробное обсуж-

дение имеющихся в литературе результатов теоретических и экспериментальных исследований представлено в [2]. Мы ограничимся замечанием, касающимся имеющихся в литературе данных по излучательному времени жизни t состояния Xe2Cl(42Г), т. к. знание этого параметра необходимо для оценки коэффициента усиления на пере-

ходе Xe2Cl(42Г ® 12Г).

Измерения t проводились с использованием разных методов возбуждения люминесценции. Отметим хорошее согласие результатов, полученных с использованием оп­ тического метода возбуждения: t = 245 ± 10 [28] и 242 ± 10 нс [29]. Результаты других работ приводятся в [30, табл.3]. На результат измерения t при возбуждении электронным пучком может влиять тушение Xe2Cl(42Г) электронами и ионами, а также участие долгоживущих частиц (в частности, ионов Xe2+ и Cl–) в механизме заселения этого состояния. С учетом этого результаты, полученные с использованием оптического метода возбуждения, представляются наиболее надежными.

3. Моделирование спектров излучения и поглощения из состояния Xe2Cl(42Г)

По координате Xe2 – Cl состояния 1 – 32Г сходятся к

Xe2(1S+g ) + Сl(2P1/2, 3/2). При длинах связей, соответствующих равновесной конфигурации состояния 42Г, отталки­

вательное взаимодействие между Xe2(1S+g ) и Сl(2P1/2, 3/2) дает сравнительно малый вклад в полную энергию оттал-

кивания в состояниях 1 – 32Г. Основным является вклад отталкивательного взаимодействия между атомами Xe при межъядерном расстоянии, равном равновесному межъядерному расстоянию в основном состоянии иона

Xe2+ (I 1/2u) (рис.3,б ).

Спектральная ширина полосы 42Г ® 12Г определяется зависимостью энергии отталкивания атомов Xe в состоянии 12Г от координаты Xe – Xe и «шириной» колебательной волновой функции верхнего уровня по этой координате. Согласно результатам расчетов, равновесная длина связи Xe – Xe и энергия кванта деформационных колебаний в состоянии 42Г практически не отличаются от равновесного межъядерного расстояния и энергии колебательного кванта в основном состоянии иона Xe2+ (I1/2u) (это справедливо для всех пар Rg2 X/Rg2+ [2]). С учетом этого, сечение волновой функции колебательного уровня Xe2Cl(42Г), vb = 0 по координате Xe – Xe может быть аппроксимировано волновой функцией уровня Xe2+ (I1/2u), v = 0 (рис.3,б ).

Используя волновую функцию уровня Xe2+ (I1/2u), v = 0 можно рассчитать спектр излучения Xe2Cl(42Г, vb = 0 ® 12Г). Распределение интенсивности в спектре определяется следующим соотношением:

где С – константа; R – расстояние между атомами Xe;

Y(R) – колебательная волновая функция уровня v = 0 состо-

яния Xe2+(I1/2u); ; v(R) = (E4Г(R) – E1Г(R))/h; E – энергия со-

стояния (в случае нулевого уровня E4Г(R) » Te(42Г) = const).

На рис.5,а показан спектр перехода Xe2Cl(42Г ® 12Г), рассчитанный согласно (1) с использованием ФДМ на рис.4. Расчетный спектр удовлетворительно согласуется с экспериментальным по положению максимума и спектральной ширине полосы, 512 ± 30 нм (расчет) и 490 ± 40 нм (эксперимент) [26]. В единицах энергии сдвиг расчетного положения максимума полосы относительно экспериментального составляет 0.1 эВ, что сравнимо с типичным значением погрешности используемого метода расчета. Отметим также, что ширина расчетного спектра несколько возрастет при учете вклада от заселенных при термодинамическом равновесии vb > 0 уровней (см. спектры полосы Rg2+ (I1/2g ¬ I1/2u) при разных температурах в [31]).

Аналогичным образом могут быть рассчитаны спектры переходов в состояния 22Г и 32Г. По сравнению с 42Г ® 12Г, дипольные моменты этих переходов существенно меньше (рис.4). С учетом квадратичной зависимости I(v(R)) ~ m(R)2, их вклад в спектр излучения сравнительно мал.

Состояние 42Г связано разрешенными переходами с некоторыми из вышележащих состояний 5 – 92Г. В отличие от переходов в нижележащие состояния, которые по сути отвечают переходу электрона от Cl– к Xe2+, переходы в вышележащие состояния приводят к перераспределению электронной плотности только в двухатомном фрагменте Xe2+ . Как отмечалось ранее в литературе [1], при расчетах в симметрии С2v (атом Cl располагается в вершине равнобедренного треугольника XeCl Xe) длины волн этих переходов почти не отличаются от соответствующих переходов в свободном ионе Xe2+ при таком же значении расстояния RXe – Xe.

42Г ® 62Г, 92Г (поглощение) молекул Ar2Cl (a), Kr2Cl (б) и Xe2Cl (в).

Для сравнения штриховыми линиями показаны расчетные спек-

тры переходов Xe2+ (I1/2g ¬ I1/2u) (lmax » 650 нм ) и Xe2+ (II1/2g ¬ I1/2u) (lmax » 300 нм).

Ион Xe2+ имеет два состояния симметрии 1/2g, обоз­ начаемые I1/2g и II1/2g (рис.3,б), которые по правилам отбора связаны разрешенными переходами с основным состоянием I1/2u. Состояния I1/2g, II1/2g и основное состоя-

ние I1/2u имеют конфигурации молекулярных орбиталей

s2g p4u p3g s2u (2 Pg), s1g p4u p4g s2u (2 S+g ) и s2g p4u p4g s1u (2 S+u ) соот­

ветственно. Переход II1/2g ¬ I1/2u представляет собой параллельный su ¬ sg переход с большим дипольным моментом. В свою очередь, переход I1/2g ¬ I1/2u является перпендикулярным su ¬ pg переходом с нулевым дипольным моментом. Однако благодаря спин-орбитальному взаимодействию состояние I1/2g имеет примесь конфигурации s1g p4u p4g s2u (2 S+g ) , что обеспечивает оптическую связь с основным состоянием за счет параллельного su ¬ sg перехода.

Переходам I1/2g ¬ I1/2u и II1/2g ¬ I1/2u в ионе Xe2+ от-

вечают переходы 62Г ¬ 42Г и 92Г ¬ 42Г в молекуле Xe2Cl. В области межъядерных расстояний, отвечающих равновесной геометрии состояния 42Г, дипольный момент этих переходов различаются на порядок величины (рис.4). От­ метим также, что дипольный момент перехода 92Г ¬ 42Г приблизительно в пять раз больше, чем дипольный момент лазерного перехода 42Г ® 12Г.

На рис.5,а представлены спектры переходов Xe2Cl(6, 92Г ¬ 42Г), рассчитанные согласно (1) с использованием ФДМ, показанных на рис.4. Для сравнения на рис.5,а приводятся спектры соответствующих переходов

Xe2+ (I1/2g, II1/2g ¬ I1/2u).

Также для сравнения на рис.5,б, в продемонстриро­ ваны результаты аналогичных расчетов спектров хлорсодержащих молекул Kr2Cl и Ar2Cl (полоса Ar2Cl(62Г ¬ 42Г) не показана, т. к. интенсивность этого перехода мала вследствие слабого спин-орбитального взаимодействия в ионе Ar+). Как и в случае молекулы Xe2Cl, в расчетах использовались результаты работы [2].

4. Обсуждение

Эффективность лазера во многом зависит от интенсивности поглощения излучения компонентами активной среды, включая, в частности, поглощение из верхнего уровня лазерного перехода в вышележащие состояния. Интенсивное поглощение на переходе Rg2X(92Г ¬ 42Г) является препятствием для получения генерации на пе­ реходе Rg2X(42Г ® 12Г), если полосы перекрываются. Данный вопрос ранее неоднократно обсуждался в литературе (см., напр., [26, 32]). В частности, перекрывание имеет место в случае Ar2F и Ar2Cl (рис.5,в), Kr2Cl (рис.5,б) и Xe2I. В случае Kr2F и трех ксенонсодержащих молекул Xe2X (X = F, Cl, Br) перекрывание значительно слабее. Лазерная генерация была получена на переходе 42Г ® 12Г молекул Kr2F и Xe2Cl [33 – 36]. Усиленное излучение также демонстрировалось на переходе Xe2Br(42Г ® 12Г) [37]. Однако по сравнению с Xe2Cl эффективность этого лазера оказалась ниже, что отчасти может быть следствием зависимости сечения усиления от длины волны,

где l – длина волны излучения; t – время жизни возбужденного состояния; D l – ширина полосы излучения. По отношению к полосе Xe2Cl(42Г ® 12Г) (490 ± 40 нм), полоса Xe2Br(42Г ® 12Г) (440 ± 30 нм) смещена в коротковолновую область, поэтому при прочих равных условиях сечение усиления будет меньше вследствие зависимости sg ~ l4. Другим и, вероятно, более важным следствием смещения Xe2Br(42Г ® 12Г) в коротковолновую область является более сильное перекрывание с длинноволновым крылом полосы поглощения Xe2Br(92Г ® 42Г), положение и спектральная ширина которой приблизительно такие же, как у молекулы Xe2Cl (рис.5,a).

Поглощение на переходе Xe2Cl(92Г ¬ 42Г) вероятно оказывает влияние и на спектр генерации Xe2Cl-лазера. По отношению к полосе спонтанного излучения полоса генерации смещена в длинноволновую область, lmax » 490 и 510 нм соответственно, и имеет значительно меньшую ширину, FWHM » 70 и 30 нм соответственно (см. [35], рис.3). Спектр генерации Kr2F-лазера также значительно уже спектра спонтанного излучения и смещен в длинноволновую область (см. [36], рис. 2). В качестве возможной причины ограничения генерации на коротковолновом крыле полосы Rg2X(42Г ® 12Г) этих молекул рассматривалось перекрывание с длинноволновым крылом интенсивной полосы поглощения Rg2X(92Г ¬ 42Г) (или полосы Rg2+ (II1/2g ¬ I1/2u), если ионы Rg2+ присутствуют в активной среде лазера), а также поглощение на слабом переходе Rg2X(82Г ¬ 42Г) [37 – 39].

Поглощение на переходе Rg2X(62Г ¬ 42Г) в красной области спектра остается малоизвестным, хотя этот переход, а также ряд других более слабых переходов в молекулах Rg2X, обсуждался в теоретической работе [1]. Сравни­

тельно слабое поглощение на переходе Xe2Cl(62Г ¬ 42Г) также может влиять на характеристики Xe2Cl(42Г ¬ 12Г)- лазера, включая ширину области перестройки длины волны генерации. Расчет показывает (рис.5,а), что полосы Xe2Cl(42Г ® 12Г) действительно перекрываются с Xe2Cl(62Г ¬ 42Г) в области 550 – 650 нм. При этом длинноволновая граница всех известных из литературы спектров генерации Xe2Cl-лазера (см. [4], рис.2 и 3; [26], рис. 6.21; [32], рис. 23b; [35], рис.3) располагается в области перекрывания (положение границы во всех спектрах также приблизительно одинаковое – вблизи 550 нм, при этом спектры различаются по форме, т. к. форма зависит от геометрии резонатора). Таким образом, вероятной причиной ограничения области перестройки генерации на длинноволновом крыле перехода Xe2Cl(42Г ® 12Г) является поглощение на переходе Xe2Cl(62Г ¬ 42Г).

Спектр поглощения электронно-возбужденных молекул Xe2Cl(42Г) и Kr2F(42Г) изучался экспериментально в работе [38]. Однако в обоих случаях исследованная спектральная область не включала полосу 62Г ¬ 42Г в красной области спектра. Исследование спектра поглощения Kr2F(42Г) в более широкой спектральной области, включая область перехода Kr2F(62Г ¬ 42Г), представлено в [39]. В спектре наблюдались две полосы – интенсивная с максимумом на lmax = 320 нм и сравнительно слабая с

lmax = 710 нм, отнесенные к переходам Kr2F(92Г ¬ 42Г) и Kr2F(62Г ¬ 42Г) соответственно. Приведем для сравнения

положение полос на рис.5,б – lmax = 298 и 650 нм соответственно. Обе полосы смещены в коротковолновую об-

ласть, причем в единицах энергии смещение в обоих случаях составляет ~1500 см–1, что сравнимо с ожидаемой для используемого метода точностью расчета относительного расположения состояний, сходящихся к разным пределам диссоциации.

Как отмечалось выше, ширина спектра генерации Kr2F-лазера существенно меньше по сравнению со спектром спонтанного излучения [24]. Как следует из сравнения спектров в [36, рис.2] и [39, рис.5], длинноволновое крыло полосы Kr2F(42Г ® 12Г) перекрывается­ с коротковолновым крылом полосы Kr2F(62Г ¬ 42Г). Таким образом, аналогично случаю Xe2Cl-лазера (см. выше), перекрывание с полосой Kr2F(62Г ¬ 42Г) является вероятной причиной ограничения спектра генерации Kr2F-лазера в длинноволновой области спектра.

Нам не удалось найти публикаций по результатам исследований Xe2F-лазера. Полоса излучения Xe2F(42Г ® 12Г) имеет максимум на длине волны lmax » 630 нм и полуширину Dl » 130 нм. Согласно оценкам [26], сечения усиления слабого сигнала на длине волны lmax этой полосы приблизительно в три раза больше, чем в случае

Xe2Cl(42Г ® 12Г) ( lmax = 490 нм), что прежде всего объясняется зависимостью sg ~ lmax4 (см. (2)). Однако сильное

перекрывание с полосой поглощения Xe2F(62Г ¬ 42Г), положение которой в спектре приблизительно совпадает с

Xe2Cl(62Г ¬ 42Г) (lmax » 650 нм, рис.5,а), несомненно бу-

дет препятствием для получения генерации.

Наряду с поглощением на переходах Rg2X(92Г, 62Г ¬ 42Г), негативное влияние на выходные характеристики Xe2Cl- и Kr2F-лазеров оказывает поглощение метаста-

бильных атомов Rg(3P2, 1P0) (Rg = Kr, Xe) [26, 32, 36] – в

силу случайного стечения обстоятельств, полоса лазерного перехода Rg2X(42Г ® 12Г) перекрывается с переходами из этих состояний в вышележащие ридберговские состояния. Поглощение проявляется в виде обращенной струк-

туры (провалов) в спектре генерации на частотах атомарных переходов. Однако, как отмечается в [32], не все структурные особенности спектра генерации могут быть однозначно отнесены к поглощению метастабильных атомов Rg(3P2, 1P0).

Для получения генерации в [26, 32, 36] использовались трехкомпонентные смеси, состоящие из Ar при давлении несколько атмосфер с малыми добавками Xe (Kr) и галогенсодержащего газа CCl4 (NF3). Похожая обращенная структура наблюдалась также в спектре генерации Xe2Cl, полученном в [4] при накачке трехкомпонентных смесей

CCl4 (37.5 мТор) + Xe (0.5 или 1 атм) + Ar (2 или 1.5 атм соответственно) (см. [4], рис. 3). Однако в спектре, полученном в настоящей работе при накачке двухкомпонентной смеси CCl4 (50 мТор) + Xe (2.5 атм), структура отсутствовала (см. [4], рис. 2), что свидетельствует о низкой концентрации метастабильных атомов. Данный результат можно объяснить сравнительно большой скоростью рекомбинации Xe(3P2, 1P0) с Xe в двухкомпонентной смеси. Оценки показывают, что скорость процесса

в чистом Xe (М = Xe) при PXe = 2.5 атм почти на порядок

больше, чем в смеси Xe c Ar при PAr = 1.5 атм и PXe = 1 атм (давления газов такие же, как в работе [4] (см. выше);

для оценки использовались константы скорости (3) из

[40], 5.5 ´ 10–32 и 2.6 ´ 10–32 см6/с для М = Xe и Ar соответ-

ственно).

Обращенная структура, обусловленная переходами из метастабильных состояний Xe(1P0) и Xe(3P2), наблюдалась также в спектре генерации лазера на широкополос-

ном переходе XeF(C ® A) (480 ± 50 нм) [41 – 44]. Результаты этих исследований представляют интерес в контексте обсуждения Xe2Cl(42Г ® 12Г)-лазера. В частности, было выявлено существенное ослабление обращенной структуры и, особенно, переходов из состояния Xe(1P0) при использовании Kr вместо Ar в качестве буферного газа [41], а также при добавлении N2 в рабочую смесь лазера [42, 43], что объясняется сравнительно большой вероятностью дезактивации Xe(1P0) при столкновении с Kr и N2. Однако значительно более эффективным оказалось добавление F2 в количестве нескольких Торр в рабочую смесь лазера, состоящую из NF3, Xe и Ar [44]. При этом наблюдалось практически полное исчезновение обращенной структуры и увеличение выходной энергии лазера почти на два порядка (!).

Согласно [44], увеличение выходной энергии XeF(C ® A)-лазера происходит прежде всего благодаря ослаблению внутрирезонаторного поглощения вследствие тушения Xe(1P0) и Xe(3P2) при столкновениях с F2. Определенную положительную роль играет образование XeF(C) в результате реакции тушения, что является дополнительным каналом заселения лазерного состояния, а также сравнительно большое (по сравнению с NF3) сечение диссоциативного прилипания медленных электронов к молекуле F2. Более детальное обсуждение вопросов, касающихся оптимизации состава рабочей смеси XeF(C ® A)-лазера и уменьшения внутрирезонаторного поглощения, представлено в [45].

Исследование XeF(C ® A)-лазера показывает, насколько существенным может быть влияние поглощения метастабильных атомов на выходные характеристики ла-

зера. С этой точки зрения, отмеченный выше результат работы [4], а именно отсутствие внутрирезонаторного поглощения на переходах из метастабильных состояний Xe(1P0) и Xe(3P2) в спектре генерации Xe2Cl(42Г ® 12Г)- лазера при возбуждении двухкомпонентной смеси CCl4 + Xe, несомненно представляет интерес для дальнейшего исследования.

Результаты исследования XeF(C ® A)-лазера также могут представлять интерес для отнесения переходов обращенной структуры в спектре генерации Xe2Cl(42Г ® 12Г)-лазера. Полосы люминесценции XeF(C ® A) (480 ± 50 нм) и Xe2Cl(42Г ® 12Г) (490 ± 40 нм) перекрываются в весьма широкой области спектра. Как следствие, перекрываются и спектры генерации лазеров на этих переходах, причем многие линии обращенной структуры в области перекрывания совпадают (см. рис. 23 в обзоре [32]), что однозначно указывает на их принадлежность к Xe. Это обстоятельство необходимо учитывать при рассмотрении альтернативных подходов к интерпретации структуры в спектре генерации Xe2Cl(42Г ® 12Г)-лазера. Как показали исследования XeF(C ® A)-лазера (см. выше), спектр обращенной структуры зависит от соотношения концентраций метастабильных атомов Xe(1P0) и Xe(3P2) и, как следствие этого, от состава рабочей смеси и условий накачки. Аналогичные эффекты возможны и в случае

Xe2Cl(42Г ® 12Г)-лазера.

В заключение отметим следующее. Длина волны излучения XeCl(B – X)-лазера (lmax = 308 нм) близка к расчетному положению максимума полосы Xe2Cl(92Г ¬ 42Г)

(lmax = 315 нм, см. выше). Состояния Xe2Cl(92Г) и XeCl(D)

коррелируют со спин-возбужденным состоянием иона

Xe+ (2P1/2). С учетом этого можно ожидать, что в результате поглощения молекулами Xe2Cl(42Г) излучения

XeCl(B – X)-лазера происходит заселение состояния

XeCl(D),

Xe2Cl(42Г) + hvB – X ® Xe2Cl(92Г)

Это косвенно подтверждают результаты исследования фотодиссоциации Kr2F(42Г) [39], согласно которым преимущественным каналом диссоциации Kr2F(92Г) является

KrF(D) + Kr.

Наряду с (4), в активной среде XeCl(B – X)-лазера возможен еще один механизм заселения состояния XeCl(D), включающий следующие процессы:

Отметим, что селективность заселения спинвозбужденного состояния XeCl(D) в процессе (7) близка к 100 %, тогда как в процессе

Xe+(2P3/2) + Сl–(1S0) + M

возможно заселение как XeCl(В, C), так и XeCl(D) [46]. Различие энергий состояний XeCl(D) и XeCl(В, C)

весьма велико, DE » 1.3 эВ. Как следствие этого, эффективность процесса

сравнительно мала и особенно в случае, если М = Rg' – атом легкого инертного газа. Поскольку основным компонентом рабочей смеси XeCl(B ® X)-лазера является именно легкий Rg'-газ, вследствие рассмотренных выше процессов в режиме генерации может наблюдаться уве­ личение интенсивности полосы люминесценции XeCl(D ® X) (l = 220 нм). Необходимым условием является низкая концентрация CCl4 (или другого донора атомов галогена). Действительно, от концентрации CCl4 зависит отношение скорости процесса тушения,

к скорости конкурирующего с ним процесса (4). С другой стороны, CCl4 является источником ионов Сl–, от концентрации которых зависит отношение скоростей конкурирующих процессов (5) и (8).

5. Заключение

С использованием результатов квантово-химических расчетов потенциалов электронных состояний молекул Rg2X и функций дипольного момента оптических переходов выполнено моделирование спектров лазерного перехода Rg2X(42Г ® 12Г) и переходов из Rg2X(42Г) в вышележащие состояния Rg2X(92Г и 62Г).

Моделирование спектров Xe2Cl показало, что длинноволновое крыло полосы Xe2Cl(42Г ® 12Г) перекрывается с коротковолновым крылом полосы поглощения Xe2Cl(62Г ¬ 42Г), при этом длинноволновая граница известных из литературы спектров перестройки длины волны Xe2Cl(42Г ® 12Г)-лазера находится в области перекрывания. Таким образом, поглощение на переходе Xe2Cl(62Г ¬ 42Г) является вероятной причиной ограничения генерации на длинноволновом крыле полосы

Xe2Cl(42Г ® 12Г).

Расположение полос соответствующих переходов молекулы Kr2F аналогично Xe2Cl – длинноволновое крыло Kr2F(42Г ® 12Г) частично перекрывается с коротко­ волновым крылом Kr2F(62Г ¬ 42Г). В случае Xe2F переход Xe2F(42Г ® 12Г) сильно смещен в красную область спектра и практически полностью перекрывается с Xe2F(62Г ¬ 42Г), что является препятствием для получения генерации. Полоса Rg2X(42Г ® 12Г) других молекул Rg2X, наоборот, смещена в коротковолновую область и частично перекрывается с длинноволновым крылом значительно более интенсивной (по сравнению с Rg2X(62Г ¬ 42Г)) полосы поглощения Rg2X(92Г ¬ 42Г), что также является препятствием для получения генерации (возможно, за исключением молекулы Xe2Br, в случае которой перекрывание сравнительно мало).

электроника, 43, 1003 (2013) [Quantum Electron., 43, 1003 (2013)].

4.Миськевич А.И., Цзиньбо Г. Письма ЖТФ, 39, 33 (2013).

5.Миськевич А.И., Цзиньбо Г. Квантовая электроника, 43, 489 (2013) [Quantum Electron., 43, 489 (2013)].

6.Miskevich A.I., Jin Bo Guo, Duyzov Y.A., Podkopaev A.V. Am. J. Mod. Phys., 8, 14 (2019).

7.Миськевич А.И. Оптика и спектроскопия, 131, 941 (2023).

8.Борисов В.М., Демин А.И., Христофоров О.Б. Квантовая электроника, 45, 200 (2015) [Quantum Electron., 45, 200 (2015)].

9.Panchenko Yu.N., Аndreev М.V., Losev V.F., Puchikin А.V. Opt. Commun., 356, 551 (2015).

10.Ражев А.М., Каргапольцев Е.С., Чуркин Д.С. Квантовая электроника, 46, 205 (2016) [Quantum Electron., 46, 205 (2016)].

11.Ямпольская С.А., Ястремский А.Г., Панченко Ю.Н., Пучикин А.В. Квантовая электроника, 52, 437 (2022) [Quantum Electron.,

52, 437 (2022)].

12.Ямпольская С.А., Ястремский А.Г., Панченко Ю.Н., Пучикин А.В., Горлов Е.В. Квантовая электроника, 53, 452 (2023) [Quantum Electron., 53, 452 (2023)].

13.Агапов М.Н., Велиев П.В., Воронцова А.Д., Зворыкин В.Д., Ионушайте Е.В., Кармазин Л.И., Устиновский Н.Н., Хусаинов С.Н., Шутов А.В. Краткие сообщения по физике ФИАН, 7, 63 (2023).

14.Михеев Л.Д. Квантовая электроника, 35, 984 (2005) [Quantum Electron., 35, 984 (2005)].

15.Мамаев С.Б., Михеев Л.Д., Поляков Е.В., Рогашевский А.А.,

Широких А.П., Яловой В.И. Квантовая электроника, 47, 701 (2017) [Quantum Electron., 47, 701 (2017)].

16.Широких A.П., Мамаев С.Б. Квантовая электроника, 50, 1004 (2020) [Quantum Electron., 50, 1004 (2020)].

17.Садовский С.П., Чижов П.А., Букин В.В., Брендель В.М., Долматов Т.В., Поливанов Ю.Н., Воробьев Н.С., Смирнов А.В., Гарнов С.В., Вартапетов С.К. Квантовая электроника, 45, 189 (2015) [Quantum Electron., 45, 189 (2015)].

18.Alekseev S.V., Ivanov N.G., Losev V.F., Mesyats G.A., Mikheev L.D., Ratakhin N.A., Panchenko Yu.N. Opt.Commun., 455, 124386 (2020).

19.Зворыкин В.Д., Гончаров С.А., Ионин А.А., Мокроусова Д.В., Рябчук С.В., Селезнев Л.В., Сунчугашева Е.С., Устиновский Н.Н.,

Шутов А.В. Квантовая электроника, 47, 319 (2017) [Quantum Electron., 47, 319 (2017)].

20.Aquilante F., DeVico L., Ferré N., Ghigo G., Malmqvist P.-Å., Neogrády P., Pedersen T.B., Pitonak M., Reiher M., Roos B.O., Serrano-Andrés L., Urban M., Veryazov V., Lindh R. J. Comput. Chem., 31, 224 (2010).

Lett., 357, 230 (2002).

23.Almlöf J., Taylor P.R. J. Chem. Phys., 86, 4070 (1987).

24.Roos B.O., Lindh R., Malmqvist P.-Å., Veryazov V., Widmark P.-O.

J. Phys. Chem. A, 108, 2851 (2004).

25.Stevens W.J., Krauss M. Appl. Phys. Lett., 41, 301 (1982).

26.Huestis D.L., Marowsky G., Tittel F.K. Triatomic Rare-Gas-Halide Exсimers in Excimer Lasers Ed. by Ch.K. Rhodes (Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, NewYork, Tokyo, 1984).

27.Last I., George T.F. J. Chem. Phys., 87, 1183 (1987).

28.McCown A.W., Eden J.G. J. Chem. Phys., 81, 2933 (1984).

29.Yu Y.C., Wategonnakar S.J., Setser D.W. J. Chem. Phys., 96, 8914 (1992).

30.Schwabedissen A., Loffhagen D., Hammer T., Bötticher W. Appl. Phys. B, 61, 175 (1995).

31.Hay P.J., Wadt W.R., Dunning T.H. Ann. Rev. Phys. Chem., 30, 311 (1979).

32.Tittel F.K., Marowsky G., Wilson W.L., Smayling M.C. IEEE J.

Quantum Electron., QE-17, 2268 (1981).

33.Басов Н.Г., Зуев В.С., Канаев А.В., Михеев Л.Д., Ставровский Д.Б. Квантовая электроника, 7, 2660 (1980) [Sov. J. Quantum Electron., 10, 1561 (1980)].

34.Басов Н.Г., Зуев В.С., Канаев А.В., Михеев Л.Д. Квантовая электроника, 12, 1954 (1985) [Sov. J. Quantum Electron., 15, 1289 (1985)].

35.Tittel F.K., Wilson W.L., Stickel R.E., Marowsky G., Ernst W.E.

Appl. Phys. Lett., 36, 405 (1980).

36.Tittel F.K., Smayling M., Wilson W.L., Marowsky G. Appl. Phys. Lett., 37, 862 (1980).

37.McCown A.W., Ediger M.N., Geohegan D.B., Eden J.G. Chem. Phys., 82, 4862 (1985).

38.Geohegan D.B., Eden J.G. Chem. Phys. Lett., 139, 519 (1987).

39.Schloss J.H., Tran H.C., Eden J.G. J. Chem. Phys., 106, 5423 (1997).

40.Григорьев И.С., Мейлихов Е.З. (ред.). Физические величины: Справочник (М: Энергоатомиздат, 1991).

41.Campbell D., Fisher C.H., Center R.E. Appl.Phys.Lett., 37, 348 (1980).

42.Bischel W.K., Eckstrom D.J., Walker H.C., Tilton R.A. J. Appl. Phys., 52, 4429 (1981).

43.Sauerbrey R., Tittel F.K., Wilson W.L., Nighan W.L. IEEE J.

Quantum Electron., QE-18, 1316 (1982).

44.Nighan W.L., Nachshon Y., Tittel F.K., Wilson W.L. Appl. Phys. Lett., 42, 1006 (1983).

45.Nighan W.L., Flower M.C. IEEE J. Quantum Electron., 25, 791 (1989).

46.Tsuji M., Furusawa M., Kouno H., Nishimura Y. J. Chem. Phys., 94, 4291 (1991).