9. Энергетический профиль реакции; энергетический барьер реакции, энергия активации, энергия переходного состояния, тепловой эффект реакции. Кинетический и термодинамический контроль.

Ответ. Энергетический профиль реакции - график зависимости потенциальной энергии от координаты реакции. Разность между средним энергетическим уровнем молекулы и энергетическим уровнем реакции называется энергетическим барьером. Чем больше энергетический барьер, тем медленнее идет реакция. Средний энергетический уровень молекулы — это энергия, которой обладают большинство молекул системы в данный момент времени. Энергетический уровень реакции — это запас энергии, которым должны обладать молекулы, чтобы их столкновение стало эффективным, чтобы произошла реакция. Этот запас энергии является постоянным для каждой данной реакции. На пути к продуктам реакции молекулам исходных веществ приходится преодолевать энергетический барьер, называемый энергией активации Еа. Энергия активации необходима для осуществления активных столкновений реагирующих молекул, то есть столкновений, приводящих к химическому взаимодействию. Максимум на энергетической диаграмме реакции соответствует так называемому переходному состоянию, или активированному комплексу. Переходное состояние представляет собой предельно неустойчивое сочетание реагирующих молекул, образующееся в результате перераспределения электронной плотности химических связей в молекулах реагентов при их сближении. В реакции А + В—С → А—В + С по мере сближения атома А с молекулой В—С происходит ослабление связи В—С и одновременно начинает формироваться связь между атомами А и В. В результате образуется активированный комплекс А---В---С, в котором вследствие перераспределения электронной плотности атом В в равной степени связан с атомами А и С. Активированный комплекс находится в состоянии равновесия с исходными реагентами, а затем по мере дальнейшего уменьшения расстояния между атомами А и В синхронно протекают процессы образования связи А—В и разрыва связи В—С: А + В—С ↔ [А---В---С] ↔ А—В + С. Характер переходного состояния определяет селективность (избирательность) протекания реакции в каком-либо одном преобладающем направлении из нескольких возможных. Чем стабильнее переходное состояние, тем меньше энергия активации, а чем меньше энергия активации, тем выше скорость реакции. Для двухстадийных или многостадийных реакций характерно образование не только активированных комплексов, но и промежуточных соединений (интермедиатов). Реакция, проходящая

в две стадии, представляет собой по существу две отдельные реакции. Двухстадийный процесс характеризуется наличием двух переходных состояний, которым соответствуют энергетические максимумы Ea1 и Ea2, а также промежуточного продукта. Тепловой эффект или энтальпия реакции — это энергия, которая выделяется или поглощается, когда химические вещества претерпевают превращения в процессе химической реакции. Этот параметр отражает изменение содержания энергии при превращении реактантов в продукты. Реакция может быть экзотермической (с выделением тепла) или эндотермической (с поглощением тепла). Тепловой эффект, или энтальпия, реакции обычно выражается в единицах молярной энтальпии (кДж/моль) или удельной энтальпии (кДж/кг или кДж/л). Теплота химической реакции при постоянном объеме или давлении не зависит от пути проведения процесса, а определяется только начальным и конечным состоянием системы (закон Гесса): Очень часто одно то же вещество в данных условиях реакции может подвергаться конкурентным реакциям с образованием различных продуктов. Если ни одна из конкурентных реакций не является обратимой, то продукт С должен получаться в большом количестве. Такой продукт называют кинетически контролируемым. Если реакции обратимы, соотношение продуктов может быть иным. Если остановить реакцию задолго до наступления положения равновесия, то в смеси будет больше продукта, который образуется быстрее, т.е. С. Такую реакцию называют кинетически контролируемой. Если позволить реакции достичь равновесия, то преобладающим или единственным продуктом будет термодинамически более стабильный (продукт В). В этом случае продукт С, образующийся первым, претерпевает обратное превращение в А и затем в В. В таких случаях продукт В называют термодинамически контролируемым.