61. Взаимодействие неенолизирующихся альдегидов со щелочами (реакция Канниццаро). Реакции окисления и восстановления карбонильных соединений.

Ответ. Реакция Канниццаро открыта в 1853 году, в присутствии сильного основания или концентрированной щелочи ароматические альдегиды вступают в реакцию диспропорционирования. При этом одна из двух молекул альдегида окисляется до соответствующей кислоты, а другая — восстанавливается до спирта: Реакция протекает с переносом гидридного иона (Н–). В реакцию канниццаро вступают также некоторые альдегиды жирного ряда, в частности формальдегид, и альдегиды, не содержащие атомов водорода при альфа-углеродном атоме. Альдегиды, содержащие атомы водорода при альфа-углеродном атоме, в условиях реакции канниццаро осмоляются. Реакцию восстановления альдегидов и кетонов широко используют для получения спиртов (альдегиды восстанавливаются до первичных, а кетоны — до вторичных спиртов). в технике спирты получают в результате каталитического гидрирования; присоединение водорода происходит в присутствии кобальта, никеля или платины: Альдегиды и кетоны по-разному относятся к действию окислителей. альдегиды очень легко окисляются; даже при действии таких слабых окислителей, какими являются ионы Ag+ и сu2+, они превращаются в карбоновые кислоты. Реакцию окисления альдегидов аммиачным раствором серебра оксида (реактив Толленса) называют реакцией «серебряного зеркала». Ион серебра в этой реакции восстанавливается до свободного серебра, которое выделяется в виде зеркала на стенках пробирки: Алифатические альдегиды также восстанавливают реактив Фелинга (смесь раствора меди (ІІ) сульфата со щелочным раствором калий-натриевой соли виннокаменной кислоты). При нагревании альдегидов с фелинговой жидкостью образуется кирпично-красный осадок меди (I) оксида. Реакции окисления альдегидов аммиачным раствором серебра оксида и реактивом Фелинга используются в аналитической практике для обнаружения альдегидной группы. Кетоны в этих условиях не окисляются, поэтому эти реакции могут быть использованы и для отличия альдегидов от кетонов. Окисление кетонов происходит только в присутствии сильных окислителей (KMnO4, K2сr2O7 и др.). При этом происходит разрыв связей с—с между атомами углерода карбонильной группы и углеводородного радикала. В результате реакции образуется смесь карбоновых кислот: По продуктам реакции окисления кетонов определяют их строение.

62. Монокарбоновые кислоты. Номенклатура. Строение карбоксильной группы и карбоксилат-иона. Кислотность карбоновых кислот.

Ответ. Насыщенными монокарбоновыми кислотами называют производные предельных углеводородов, содержащие в своем составе одну карбоксильную группу —СООН. Общая формула: сnH2n+1COOH. В названиях карбоновых кислот широко используют тривиальную номенклатуру: H—COOH —  муравьиная кислота, CH3—COOH — уксусная кислота, CH3—CH2—COOH — пропионовая и т. д. Положение заместителей по отношению к карбоксильной группе в тривиальных названиях обозначают греческими буквами. По заместительной номенклатуре IUPAC названия карбоновых кислот образуют из названий углеводородов, включая и атом углерода карбоксильной группы, к которым прибавляют суффикс -овая кислота. нумерацию главной углеродной цепи начинают с атома углерода карбоксильной группы. Иногда названия карбоновых кислот образуют от названия углеводорода, содержащего в качестве заместителя карбоксильную группу, и словосочетания карбоновая кислота. Данный способ чаще применяют в случаях, когда карбоксильная группа связана с циклической структурой. По рациональной номенклатуре насыщенные монокарбоновые кислоты рассматривают как производные уксусной кислоты. Остаток карбоновой кислоты, образующийся в результате удаления атома водорода от карбоксильной группы, называется ацилоксигруппой , а остаток, образующийся в результате удаления гидроксильной группы, называется ацильной группой .Названия ацилоксигрупп обычно образуют из тривиальных латинских названий кислот и суффикса –ат. Названия ацильных групп образуют из тривиальных латинских названий кислот и суффикса -ил. По заместительной номенклатуре IUPAC названия ацильных групп образуют от названия кислоты, заменяя суффикс -овая кислота на суффикс –оил. Кислотные свойства карбоновых кислот обусловлены их способностью отщеплять атом водорода карбоксильной группы в виде протона. В водных растворах карбоновые кислоты диссоциируют, в процессе диссоциации образуется карбоксилат-ион, в котором оба атома кислорода равноценны, а отрицательный заряд равномерно делокализован между ними. Делокализацию заряда в карбоксилат-ионе можно представить в виде двух граничных структур или структуры с равными дробными зарядами на атомах кислорода. В результате делокализации отрицательного заряда карбоксилат-ион обладает высокой устойчивостью. а поскольку, как известно, сила кислоты определяется устойчивостью образующегося аниона, то карбоновые кислоты превосходят по кислотным свойствам спирты и фенолы, где возможность делокализации заряда в анионе меньшая. На силу карбоновых кислот оказывает также влияние структура углеводородного радикала, связанного с карбоксильной группой, и заместители в нем. Электронодонорные заместители увеличивают электронную плотность в кислотном центре и тем самым дестабилизируют карбоксилат-ион, что в конечном итоге приводит к ослаблению кислотных свойств. Электроноакцепторные заместители, наоборот, смещая электронную плотность на себя, повышают устойчивость карбоксилат-иона, что приводит к усилению кислотности. Влияние заместителя на кислотные свойства карбоновых кислот ослабевает по мере удаления от карбоксильной группы.