35. Влияние заместителей в бензольном кольце на изомерный состав продуктов и скорость реакции. Активирующие и дезактивирующие заместители. Орто-, пара- и мета-ориентанты.

Ответ. В молекуле незамещенного бензола электронная плотность распределена равномерно, поэтому электрофильный реагент может атаковать в равной степени любой из шести атомов углерода. Если в бензольном кольце содержится какой-либо заместитель, то под его влиянием происходит перераспределение π-электронной плотности цикла и новая группа вступает уже в определенные положения по отношению к имеющемуся заместителю. В реакциях электрофильного замещения монозамещенных бензола, в зависимости от электронной природы заместителя, вступающая группа может занимать преимущественно орто-, мета- или пара-положения, а реакция соответственно протекать быстрее или медленнее, чем с незамещенным бензолом. По влиянию на направление реакций электрофильного замещения и реакционную способность бензольного кольца заместители можно разделить на две группы — заместители I рода (орто-, пара-ориентанты) и заместители II рода (мета-ориентанты). К заместителям I рода относятся атомы и атомные группы, проявляющие положительный индуктивный или положительный мезомерный эффекты: —O–, —NR2, —NHR, —NH2, —OH, —OR, —NHCOR, —OCOR, —SR, —F, —Cl, —Br, —I, —Alk и др. Заместители I рода (за исключением галогенов) увеличивают электронную плотность в бензольном кольце и тем самым активируют его в реакциях электрофильного замещения. Заместители I рода направляют замещение преимущественно в орто- и параположения. К заместителям II рода относятся группы, проявляющие отрицательный индуктивный или отрицательный мезомерный эффекты: —NO2, —SO3H, —CN, —CHO, —COR, —COOH, —COOR, —CONH2, —CCl3 и др. Заместители II рода уменьшают электронную плотность в бензольном кольце и снижают скорость реакции электрофильного замещения по сравнению с незамещенным бензолом. Заместители II рода направляют замещение преимущественно в мета-положение. Ориентация замещения не является абсолютной, а свидетельствует лишь о предпочтительном направлении реакции с преобладающим образованием того или иного изомера. Так, при нитровании нитробензола образуется 93 % мета-, 6 % орто- и 1 % парадинитробензола. Механизм влияния заместителей в бензольном кольце на направление и скорость реакций электрофильного замещения можно объяснить с учетом электронных эффектов, которые играют существенную роль как в распределении электронной плотности в стационарном состоянии молекулы (статический фактор), так и в стабилизации образующихся в процессе реакции σ-комплексов (динамический фактор). Заместители I рода (кроме галогенов) за счет +I-или +М-эффекта проявляют электронодонорные свойства. Они повышают электронную плотность на всех атомах углерода бензольного кольца, но в большей степени на углеродных атомах в орто- и пара-положениях (статический фактор). Это является причиной облегчения электрофильного замещения в сравнении с реакциями SE у незамещенного бензола и преимущественной атаки электрофильной частицей орто- и пара-положений. Заместители II рода, наоборот, за счет –I- или –М-эффектов проявляют электроноакцепторные свойства, вызывая общее уменьшение электронной плотности в бензольном кольце, но в большей степени это влияние сказывается в ортои пара-положениях. Поэтому они затрудняют реакции электрофильного замещения вообще и особенно с участием орто- и пара-положений. В результате замещение протекает преимущественно в мета-положении. Наряду со статическим фактором существенное, а в некоторых случаях решающее влияние на направление электрофильного замещения оказывает динамический фактор. Его сущность определяется влиянием имеющегося в бензольном кольце заместителя на устойчивость образующегося в момент реакции того или иного σ-комплекса. Из всех возможных σ-комплексов для молекулы энергетически более выгодны те, в которых имеется возможность дополнительной делокализации положительного заряда за счет заместителя. Эти σ-комплексы обладают меньшей энергией, а следовательно, они более устойчивы и поэтому их образование в ходе реакции будет более предпочтительным. В реакциях SЕ заместители I рода вследствие своих электронодонорных свойств повышают устойчивость всех σ-комплексов по сравнению с незамещенным бензолом и, таким образом, увеличивают скорость реакции, но в большей степени они стабилизируют σ-комплексы, отвечающие продуктам орто- и паразамещения. Например, при нитровании метоксибензола каждый из σ-комплексов, образующихся в результате орто-, мета- и пара-замещения, стабилизирован за счет делокализации положительного заряда между атомами углерода бензольного кольца. Но в σ-комплексах при орто- и пара-замещении положительный заряд может быть дополнительно делокализован с участием неподеленной пары электронов атома кислорода метоксигруппы. Поэтому образование их в ходе реакции более предпочтительно. В результате образуются преимущественно продукты орто- и пара-замещения. Заместители ІІ рода вследствие своих электроноакцепторных свойств дестабилизируют в той или иной мере все три возможных σ-комплекса и тем самым затрудняют электрофильное замещение в сравнении с незамещенным бензолом. Однако σ-комплекс в мета-положении дестабилизируется в меньшей степени, чем σ-комплекс в орто- и пара-положениях. Так, при нитровании нитробензола возможно образование следующих σ-комплексов:

Такие структуры энергетически крайне невыгодны и вносят небольшой вклад в резонансный гибрид. Поэтому σ-комплексы с участием орто- и пара-положений дестабилизированы в большей степени, чем σ-комплекс в мета-положении. В результате электрофильное замещение затруднено и протекает преимущественно в мета-положении. В большинстве случаев статический и динамический факторы действуют согласованно. Но если их влияние проявляется в противоположных направлениях, то решающее значение на направление электрофильного замещения оказывает динамический фактор. Наглядным примером могут служить арилгалогениды, в которых атомы галогена проявляют электроноакцепторные свойства, но вместе с тем направляют электрофильное замещение в орто- и пара-положения. Причиной такого поведения галогенов в качестве заместителя является несогласованное действие статического и динамического факторов. Как известно, атом галогена в бензольном ядре проявляет отрицательный индуктивный и положительный мезомерный эффекты, причем в статическом состоянии –I-эффект значительнее +М-эффекта. В результате происходит смещение электронной плотности бензольного кольца в сторону атома галогена и, следовательно, реакционная способность цикла по отношению к электрофильным реагентам снижается. Следовательно, в статическом состоянии галогены, подобно ориентантам II рода, затрудняют электрофильное замещение. Однако в процессе реакции неподеленные пары электронов атома галогена, которые находятся в сопряжении с π-электронной системой бензольного кольца, принимают участие в дополнительной стабилизации σ-комплексов, образующихся при орто- и пара-замещении, но не участвуют в стабилизации мета-σ-комплекса. Поэтому галогены выступают как заместители I рода и направляют электрофильное замещение в орто- и пара-положения. Кроме заместителей I и II рода, имеется небольшое число заместителей, проявляющих смешанное действие (—CH2NO2, —CH2Hal, —CH2OH, —CHHal2 и др.). Эти заместители несколько затрудняют электрофильное замещение в бензольном ядре, но в результате реакции, как правило, образуется смесь примерно равных количеств орто-, мета- и пара-изомеров.