30. Классификация, номенклатура, структурная изомерия и пространственное строение циклоалканов.

Ответ. Алициклические углеводороды классифицируют в зависимости от числа циклов, их величины и способа соединения. По числу циклов, входящих в состав молекулы, алициклические углеводороды подразделяют на моно- и полициклические (би-, трициклические и др.). В ряду моноциклических алициклических соединений выделяют малые циклы (С3 и С4), обычные (С5—С7), средние (С8—С11) и макроциклы (12 и более атомов углерода). Наиболее многочисленная группа в ряду алициклических углеводородов — моноциклические соединения. С целью упрощения написания структурных формул алициклические соединения условно изображают в виде геометрических структур (многоугольников). В соответствии с правилами IUPAC названия моноциклических алициклических углеводородов образуют от названий алканов с соответствующим количеством атомов углерода, прибавляя префикс цикло-. Положение заместителей в кольце обозначают с помощью цифровых локантов. Нумерацию углеродных атомов цикла начинают с атома, имеющего заместитель; далее проводят таким образом, чтобы остальные атомы углерода цикла, связанные с заместителями, получили возможно меньшие номера. При наличии в цикле кратной связи нумерацию начинают с атомов углерода, образующих кратную связь. Структуры, состоящие из двух и более циклов, относят к полициклическим (многоядерным) углеводородам. В зависимости от взаимного расположения циклов многоядерные алициклические углеводороды подразделяют на следующие основные группы: (СH2)n с изолированными циклами, разделенными углерод-углеродной цепью; с циклами, непосредственно связанными простой (или двойной) углерод-углеродной связью; с циклами, имеющими один общий атом (спираны); с циклами, имеющими два общих атома (конденсированные системы); с числом общих атомов в цикле больше двух (мостиковые системы). Для первых двух групп углеводородов в названиях используют преимущественно рациональную номенклатуру: Название спирановой системы составляют, прибавляя префикс спиро- к названию углеводорода с соответствующим числом атомов углерода. Между префиксом и названием в квадратных скобках указывают (в порядке возрастания) число атомов углерода, исключая общий, в каждом из циклов. Нумерацию углеродных атомов спирановой системы начинают с меньшего цикла, причем узловой атом нумеруют последним. Названия конденсированных и мостиковых алициклических соединений образуют, прибавляя префикс бицикло- к названию углеводорода с соответствующим числом атомов углерода. Между префиксом и названием углеводорода в квадратных скобках указывают (в порядке убывания) число атомов углерода в каждой из трех цепей, соединяющих два третичных (узловых) углеродных атома (последние при этом не учитывают). Нумерацию атомов углерода начинают с одного из узловых атомов и осуществляют таким образом, чтобы вначале была пронумерована самая длинная цепь, соединяющая узловые атомы, затем более короткая, а в случае мостиковых систем — в заключение нумеруют самую короткую углеродную цепь — мостик. Систематические названия полициклических соединений сложны, поэтому чаще используют тривиальные названия. Циклоалканы (циклопарафины, полиметины, цикланы) — одноядерные насыщенные алициклические углеводороды. Общая формула циклоалканов CnH2n (n 3). Для циклоалканов характерна структурная, геометрическая и оптическая изомерия. Структурная изомерия обусловлена: размером цикла; положением заместителей в цикле; структурой боковых цепей. Геометрическая изомерия циклоалканов связана с различным расположением заместителей относительно плоскости цикла. Оптическая изомерия характерна для циклоалканов, молекулы которых не имеют плоскости симметрии. Она неразрывно связана с геометрической изомерией. Так, транс-1,2-диметилциклопропан существует в виде пары энантиомеров.

31. Конформации циклогексана и его производных, пространственная изомерия производных циклогексана. Типы напряжений в молекулах циклоалканов. Химические свойства циклоалканов (циклобутана, циклопентана и циклогексана, циклопропана).

Ответ. Для циклоалканов характерна структурная, геометрическая и оптическая изомерия. Структурная изомерия обусловлена: размером цикла; положением заместителей в цикле; структурой боковых цепей. Геометрическая изомерия циклоалканов связана с различным расположением

заместителей относительно плоскости цикла: Оптическая изомерия характерна для циклоалканов, молекулы которых не имеют плоскости симметрии. Она неразрывно связана с геометрической изомерией. Так, транс-1,2-диметилциклопропан существует в виде пары энантиомеров: В молекулах циклоалканов атомы углерода находятся в состоянии sр3-гибридизации. Но если молекулы алканов обладают значительной гибкостью за счет свободного вращения вокруг углерод-углеродных связей, то молекулы циклоалканов, несмотря на возможные конформационные повороты, представляют собой в определенной степени жесткие образования. Для молекул циклоалканов, как и для алканов, характерны торсионное напряжение (напряжение Питцера), связанное со взаимодействием химических связей в заслоненной или частично заслоненной конформациях, и напряжение Ван-дер-Ваальса, обусловленное взаимным отталкиванием заместителей при сближении на расстояние, близкое к сумме их вандерваальсовых радиусов. Для некоторых циклоалканов также характерно напряжение, связанное с отклонением валентных углов между углерод-углеродными связями в цикле от нормального (тетраэдрического) значения. Это напряжение получило название «угловое», или «напряжение Байера». По этой теории циклоалканы рассматривались в форме плоских многоугольников. Фактором, определяющим прочность цикла, считалось напряжение, вызванное отклонением внутренних валентных углов между атомами углерода в цикле от угла 109°28' в метане. Чем больше такое отклонение, тем выше напряжение и менее устойчив цикл. Напряжение Байера оценивают посредством валентного отклонения (α), приходящегося на одну связь (сторона угла). Для циклопропана валентное отклонение составляет α = (109° 28' – 60°)/2 = 24° 44', циклобутана — α4 = (109° 28' – 90°)/2 = 9° 44', циклопентана — α5 = (109° 28' – 108°)/2 = 0° 44' и т. д. Трехчленный цикл менее устойчив, чем четырехчленный, а тот, в свою очередь, менее устойчив, чем пятичленный цикл. Пространственное строение циклоалканов определяется разной конформационной подвижностью углеродных атомов, зависящей от числа звеньев в цикле. Молекула любого циклоалкана стремится принять в пространстве такую форму (конформацию), в которой сумма углового, торсионного и вандерваальсового напряжений была бы минимальной. Из всех циклоалканов наиболее жесткую структуру имеют соединения, содержащие трехчленный цикл. Поскольку в соответствии с правилами геометрии три точки всегда лежат в одной плоскости, трехчленный цикл может иметь только плоское строение. Атомы водорода в таком цикле находятся в заслоненной конформации, что создает сильное торсионное напряжение. Поворот вокруг углерод-углеродных связей невозможен. Внутренние валентные углы между связями С—С в трехчленном цикле сильно отклонены от тетраэдрического значения (109° 28'), в результате чего возникает большое угловое напряжение. Молекула циклогексана существует в виде двух крайних конформаций — «кресло» и «ванна» («лодка»), которые легко переходят друг в друга. В указанных конформациях все валентные углы тетраэдрические, а следовательно, отсутствует угловое напряжение. Более устойчивой является конформация «кресло», поскольку в ней все атомы водорода и углерода находятся в заторможенной конформации, что исключает торсионное напряжение. В конформации «ванна» при атомах углерода, расположенных в «основании», водородные атомы находятся в заслоненной конформации, создающей определенное торсионное напряжение. Эта конформация, являясь гибкой структурой, может переходить в несколько более устойчивую форму (с меньшим заслонением), называемую твист-конформацией (искаженная «ванна»). Энергия конформации «кресло» примерно на 33 кДж/моль ниже энергии конформации «ванна» и на 21 кДж/моль — энергии твист-конформации. Поэтому при обычных условиях преобладающая часть молекул циклогексана (99,9 %) существуют в конформации «кресло», причем кольцо претерпевает непрерывную инверсию, то есть в результате вращения вокруг углерод-углеродных связей одна конформация «кресло» переходит в другую с промежуточным образованием конформации «ванна» и твист-конформации. В химическом отношении циклоалканы во многом ведут себя подобно алканам. Для них характерны реакции замещения, протекающие по радикальному механизму (SR): Циклопропан и циклобутан проявляют химические свойства, связанные с особенностью их строения. Из-за большого углового и торсионного напряжений трехчленный цикл и, в меньшей степени, четырехчленный — являются неустойчивыми. Поэтому соединения содержащие трех- и четырехчленные циклы, наряду с реакциями замещения вступают также в реакции присоединения, сопровождающиеся раскрытием цикла. Циклопропан в присутствии катализаторов Ni, Рt и нагревании до 50 °С легко присоединяют водород. Циклобутан присоединяет водород при более высокой температуре (200 °С). Аналогично протекает реакция циклопропана с галогенами и галогеноводородами: Присоединение галогеноводородов к алкилзамещенным циклопропана протекает в соответствии с правилом Марковникова. Циклобутан с галогеноводородами не реагирует, а с галогенами — вступает в реакцию замещения SR. Для циклоалканов и их производных характерны реакции сужения и расширения циклов. Реакции протекают в присутствии катализаторов кислот Льюиса: