28. Химические свойства алкинов: реакции электрофильного присоединения к тройной связи – галогенирование, гидрогалогенирование, гидратация (реакция Кучерова).

Ответ. Наиболее важными реакциями электрофильного присоединения в ряду алкинов являются галогенирование и гидрогалогенирование. Алкины довольно легко присоединяют по месту тройной связи хлор и бром. В реакцию может вступать одна или две молекулы галогена. В результате присоединения одной молекулы галогена образуется преимущественно транс-дигалогеналкен. Присоединение второй молекулы галогена идет труднее. При этом образуется тетразамещенный алкан и наблюдается обесцвечивание характерной окраски брома (качественная реакция на кратную связь). Механизм реакции аналогичен галогенированию алкенов. Алкины могут присоединять одну или две молекулы галогеноводорода (НСl, НВr) с образованием соответственно моногалогенозамещенных алкенов или геминальных дигалогеналканов (оба атома галогена находятся при одном атоме углерода). Присоединение протекает в соответствии с правилом Марковникова: По механизму реакция аналогична гидрогалогенированию алкенов. Алкины в отличие от алкенов вступают в реакции нуклеофильного присоединения (AN). Способность алкинов взаимодействовать с нуклеофильными реагентами объясняется повышенной электроотрицательностью sp-гибридизованного атома углерода. Нуклеофильным присоединением (AN) называют реакции присоединения, в которых атакующей частицей является нуклеофил. Алкины в присутствии катализатора — солей ртути (II) взаимодействуют с водой. Присоединение происходит в соответствии с правилом Марковникова. В результате гидратации ацетилена образуется уксусный альдегид, гомологи образуют кетоны. Реакция гидратации алкинов открыта в 1881 году русским химиком Кучеровым. Гидратация алкинов протекает через стадию образования енолов — гидроксипроизводных углеводородов, содержащих гидроксильную группу у атома углерода с двойной связью. Такие соединения являются неустойчивыми. В процессе образования они изомеризуются в более стабильные карбонильные соединения — альдегиды или кетоны. Эта закономерность была установлена в 1877 году русским химиком А. П. Эльтековым и получила название «правило Эльтекова»: Механизм реакции Кучерова: Вначале тройная связь активируется в результате образования π-комплекса с ионами Hg2+, а затем происходит нуклеофильное присоединение молекулы воды. Реакцию Кучерова широко используют в промышленности для получения из ацетилена уксусного альдегида.

29. Кислотность ацетилена и терминальных алкинов. Димеризация, тримеризация ацетилена. Полиацетилен.

Ответ. Благодаря высокой электроотрицательности атома углерода в sр-гибридизации алкины с концевой тройной связью обладают слабой СН-кислотностью и способны замещать атом водорода на металлы и другие группы. Ацетилен в присутствии меди (I) хлорида и аммония хлорида димеризуется с образованием винилацетилена: Реакция имеет важное промышленное значение, так как винилацетилен используют в качестве промежуточного продукта при производстве синтетических каучуков. Ацетилен и его гомологи подвергаются циклотримеризации. При нагревании ацетилена в присутствии активированного угля образуется бензол. Алкины при нагревании в присутствии комплексных никельорганических катализаторов Ni(CO)2[(C6H5)3P]2 подвергаются циклотримеризации с образованием бензола и его замещенных: Полиацетилен — органическое вещество, полимер ацетилена. Известны цис- и транс-формы полиацетилена. При нагревании цис-изомера до 100-150 °C, совершается переход в транс-форму. В зависимость от способа получения полиацетилен может представлять собой чёрный порошок, сероватый пористый материал, серебристые или золотистые плёнки. Не растворим ни в одном из известных органических растворителей.