26. Номенклатура, электронное строение, sp-гибридизация и физические свойства алкинов.

Ответ. Алкинами называют алифатические углеводороды, содержащие тройную углерод­углеродную связь. Общая формула алкинов СnН2n–2. Простейшим представителем этого ряда соединений является ацетилен С2Н2, поэтому часто алкины называют ацетиленовыми углеводородами. Ацетилен открыт Э. Деви (1836). Впервые синтезирован М. Бертло из угля и водорода (1862). По номенклатуре IUPAC названия алкинов образуют от названий соответствующих алканов, заменяя суффикс -ан на -ин с указанием положения тройной связи в цепи углеродных атомов. Нумерацию главной углеродной цепи начинают с того конца, к которому ближе расположена тройная связь. Наряду с номенклатурой IUPAС для простейших углеводородов часто применяют рациональные названия. Согласно рациональной номенклатуре, ацетиленовые углеводороды рассматривают как производные ацетилена, в молекуле которого атомы водорода замещены на углеводородные радикалы: метилацетилен, этилацетилен, диметилацетилен. Для первого представителя гомологического ряда алкинов сохранилось тривиальное название «ацетилен». Названия углеводородных остатков (радикалов) алкинов образуют путем добавления к названию углеводорода суффикса –ил. В молекуле ацетилена атомы углерода образуют σ-связи в результате осевого перекрывания sp-гибридных орбиталей (величина валентного угла равна 180°). Две π-связи образуются при боковом перекрывании двух пар АО — 2р2 и 2р_у, расположенных во взаимно перпендикулярных плоскостях. Таким образом, характерный фрагмент алкинов -С=С- имеет линейное строение. По физическим свойствам три первых представителя гомологического ряда алкинов при нормальных условиях представляют собой газы, далее следуют жидкости (С5—C15), а начиная с углеводорода состава С16Н30 алкины являются твердыми веществами. Изменения температур плавления и кипения в гомологическом ряду алкинов подчиняются основным закономерностям, характерным для алканов и алкенов.

27. Химические свойства алкинов: каталитическое гидрирование и восстановление натрием в жидком аммиаке, использование в синтезе (z)- и (e)-алкенов.

Ответ. Химические свойства алкинов обусловлены наличием в их cтруктуре тройной связи. Следовательно, для алкинов, как и для соединений с двойными связями, характерны реакции электрофильного присоединения за счет разрыва π-связей. Эти реакции протекают, как правило, в две стадии. После присоединения одной молекулы реагента алкин превращается в замещенный алкен, который может присоединять по месту разрыва π-связи вторую молекулу реагента. Однако вследствие большей электроотрицательности sр-гибридизованного атома углерода по сравнению с атомом углерода в sp2-гибридизации π-связи алкинов труднее вступают в химическое взаимодействие с электрофильными реагентами, чем π-связь алкенов. Поэтому алкины по сравнению с алкенами несколько менее активны в реакциях электрофильного присоединения. Кроме того, благодаря высокой электроотрицательности атома углерода в sр-гибридизации алкины с концевой тройной связью обладают слабой СН-кислотностью и способны замещать атом водорода на металлы и другие группы. Наконец, аналогично алкенам, алкины вступают также в реакции окисления, восстановления и полимеризации. Алкины в присутствии катализаторов Pd, Pt или Ni восстанавливаются с образованием алканов. Процесс гидрирования осуществляется ступенчато. Образующийся в качестве промежуточного продукта алкен не удается выделить в свободном состоянии вследствие быстрого превращения в алкан. Однако при использовании в качестве катализатора палладия, частично дезактивированного солями свинца, процесс восстановления останавливается на стадии образования алкена, причем водород присоединяется в цис-положение: При восстановлении алкинов с помощью натрия в жидком аммиаке водород также присоединяется селективно, но с образованием транс-изомера: