Окислительное расщепление алкенов (восстановительный и окислительный озонолиз). Гидроборирование алкенов и использование в синтезе спиртов.
Алкены легко окисляются озоном. Реакция озонирования протекает по сложному механизму с образованием продуктов присоединения озона по месту разрыва двойной связи, называемых озонидами: качественная реакция!!!!
Если атом углерода при двойной связи связан с двумя радикалами - образуется кетон, если с одним – альдегид, если конечная группа СН2 - образуется формальдегид.
Гидроборирование алкенов представляет собой присоединение гидридов бора по двойной связи:
Гидроборирование в данном случае включает три стадии. На первой стадии боран присоединяется к алкену с образованием моноалкилборана.
Моноалкилборан содержит две связи В-Н, поэтому последовательно присоединяет еще две молекулы алкена:
Реакция гидроборироваия простая и удобная, выходы очень высоки. Ее можно использовать, чтобы синтезировать соединения, которые трудно получить из алкенов любым другим способом. Для ациклических, моно- и дизамещенных алкенов гидроборирование-окисление открывает уникальную возможность синтеза первичных спиртов и суммарным выходом 80-95%.
Полимеризация алкенов как важнейший метод получения высокомолекулярных соединений. Полиэтилен, полипропилен. Понятие о стереорегулярных полимерах.
Полимеризацией называют процесс соединения друг с другом молекул низкомолекулярных веществ (мономеров) с образованием высокомолекулярных соединений (полимеров).
Процесс полимеризации осуществляется в присутствии катализаторов (инициаторов) и включает три основные стадии: зарождение цепи (инициирование), рост цепи, обрыв цепи.
Свободнорадикальная полимеризация. По радикальному механизму алкены полимеризуются в присутствии пероксидных соединений, таких, как ацетила пероксид, бензоила пероксид и других, способных при высоком давлении и температуре распадаться на свободные радикалы.
Таким способом в промышленности получают полиэтилен и полипропилен высокого давления.
Катионная полимеризация. Катионная полимеризация алкенов инициируется протонными кислотами или кислотами Льюиса (АlС13, BF3 и др.). Реакционным центром растущей полимерной цепи является карбокатион. В промышленности этот метод применяют для полимеризации изобутилена:
Координационная полимеризация. Координационная полимеризация алкенов представляет собой довольно сложный процесс, протекающий в присутствии комплексных металлорганических катализаторов. Эти катализаторы открыты немецким химиком Карлом Циглером и модифицированы итальянским химиком Джулио Наттой (катализаторы Циглера—Натты). Наиболее распространенным из них является комплекс триэтилалюминия с титана хлоридом Аl(С2Н5)3·ТiСl4. Важной особенностью координационной полимеризации является ее стереохимическая направленность.
Высокомолекулярные соединения, в состав макромолекул которых входят одинаковые по химической структуре мономерные звенья, имеющие идентичную или различную, но чередующуюся в четкой последовательности пространственную структуру называются стереорегулярными полимерами. Стереорегулярность в основной цепи макромолекул задается в ходе синтеза полимера по механизмам стереоспецифической полимеризации.
Описываемые полимерные материалы могут быть изотактическими и синдиотактическими. В стереорегулярных высокомолекулярных соединениях все боковые функциональные группы располагаются вдоль основной цепи в строгом порядке. В случае расположения заместителей с одной стороны молекулярной цепи эти полимеры стереорегулярны и носят название «изотактические». В случае, когда боковые функциональные группы некоторых мономеров расположены с одной стороны основной цепи, а других мономеров по другую сторону цепи, то мы имеем дело с синдиотактическими полимерами. При свободнорадикальной и катионной полимеризации образуется полимер нерегулярного строения, то есть с произвольной стереохимической конфигурацией. Такой полимер называют атактическим.
